专利名称：一种液流储能电池用多孔复合膜及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液流储能电池用高分子电解质隔膜材料，特别涉及一种离子交換基团接枝的多孔复合膜及其应用。
背景技术：
液流储能电池是ー种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站、智能电网和电カ系统削峰填谷等方面。全钥;液流储能电池(Vanadium redox battery, VRB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命> 15年)、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种液流储能电池。 电池隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极活性物质，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的离子选择透过性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的エ业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。目前开发和使用的液流储能电池隔膜，大部分为非氟离子交换树脂制备而成的致密膜。但绝大多数非氟离子交換膜(如磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜等)在VRB中的氧化稳定性不佳，从而限制了其在VRB中的使用。以全钒液流储能电池为例，钒离子为正负极活性物质，其主要通过质子在膜两侧的传递来导通电池内电路。电解液中钒离子和质子均以水合离子的形式存在，且前者的斯托克斯半径远大于后者。我们可以通过有孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的分离，通过控制成膜条件，控制多孔膜孔径的大小，使膜中氢离子可以自由通过，而钒离子被截留，可以实现离子交換膜在VRB中的功能。聚偏氟こ烯多孔膜是ー种エ业上广泛应用的部分氟化膜，同时具备了成本低廉和化学稳定性优良两项优点。但是这种多孔膜本身的疏水性较强，当孔径小到一定程度时就难以被电解液充分浸润，因此会影响质子的自由传输并产生较大的电阻。如何进ー步减小聚偏氟こ烯多孔膜的孔径，并提高其电解液浸润性成为ー个重要问题。
发明内容
本发明目的在于克服现有液流储能电池用离子交換膜存在的问题，提供一种液流储能电池用离子交换基团接枝的多孔复合膜，通过在多孔膜的孔道内有针对性的接枝磺化或氨基化的离子交换基团，不但能够有效调控多孔膜的电解液浸润性，而且能够进ー步减小孔径，从而可以大大降低膜电阻并且提高膜的离子选择透过性，从而得到成本极其低廉、适合液流储能电池用的隔膜材料。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下一种液流储能电池用离子交换基团接枝的多孔复合膜，以聚偏氟こ烯树脂为原料制备而成的多孔隔膜为基体，在此基体表面和/或孔内接枝离子交换基团制备而成。所述离子交換基团为磺化聚苯こ烯基团或氨基化聚苯こ烯基团；在多孔隔膜基体上接枝聚苯こ烯，然后再将聚苯こ烯磺化或氨基化获得多孔复合膜；或者在多孔隔膜基体上接枝磺化或氨基化聚苯こ烯，获得多孔复合膜。
所述离子交换基团占复合膜总质量的0. l_30wt%。所述复合膜厚度在20 500 u m之间，膜孔径尺寸为0. 05nm-100nm,孔隙率为5 90%。上述离子交换基团接枝的多孔膜的制备方法，该方法采用如下步骤制备(I)将聚偏氟こ烯溶解在有机溶剂中，在温度为20 100°C下充分搅拌0. 5 IOh制成共混溶液；其中聚偏氟こ烯树脂浓度为5 70wt%之间；上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0 50wt*% ；(2)将步骤(I)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0 60秒，然后将其整体浸溃入树脂的不良溶剂中5 600s，在-20 100°C温度下制备成多孔隔膜；膜的厚度在20 500 ii m之间；(3)将步骤⑵制备的多孔隔膜浸入氢氧化钾的こ醇溶液中I 10小时，控制温度在-10°C 80°C之间；(4)将步骤(3)制备的膜置于苯こ烯的四氢呋喃溶液中0. 5 10小时，控制温度在-15 60°C之间；(5)将步骤⑷制备的膜浸入磺化试剂中，控制温度为0 100°C，控制时间为
0.5 10小时得到接枝磺酸基团的多孔膜；将步骤(4)制备的膜浸入氯甲基化试剂中，控制温度为-20 100°C，控制时间为0. 5 20小吋，然后将膜浸入浓度为5wt. % 60wt. %的三甲胺水溶液中2 48小时，得到接枝氨基基团的聚偏氟こ烯多孔膜。其中所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中ー种或多种，树脂的不良溶剂为水、甲醇、こ醇、丙醇或异丙醇中的ー种或多种。氢氧化钾的こ醇溶液的浓度在I 10wt%之间。苯こ烯溶液的质量浓度在I 90wt%之间。磺化试剂为浓度为95% 98%的浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸和亚硫酸盐中的ー种或ニ种以上。有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的ー种或ニ种以上。氯甲基化试剂为氯甲醚、双氯甲醚、氯甲基烷基醚及(HCHO)n-HCl试剂中的ー种或ニ种以上。氨基化试剂为三甲胺、三こ胺、ニ甲胺、ニこ胺中的ー种或ニ种以上。除使用上述相转化法制备外，还可采用拉伸等方法制备该类膜。这种离子交换基团接枝的多孔复合膜用于液流储能电池，包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。本发明的有益结果为(I)本发明通过将聚偏氟こ烯的多孔隔膜应用在液流储能电池中，通过调节孔径大小和电解液浸润性实现对离子的选择透过作用；本发明制备的复合膜制备方法简单，通过孔内接枝磺化或氨基化的离子交换基团进ー步调控多孔膜的孔径和电解液浸润性，有效的提高了多孔膜的离子选择性和离子电导率；(2)该类膜材料兼具成本低廉，化学稳定性优良的双重优点，且膜材料的制备方法简便，容易实现大批量生产；
(3)本发明拓展了全钒液流储能电池用多孔膜材料的孔径控制方法；(4)本发明拓展了全钒液流电池用多孔膜材料的电解液浸润性的改性方法；(4)本发明实现了对全钒液流储能电池效率的可控性。
图I为本发明的离子交换基团接枝的多孔复合膜在VRB中的应用原理图；图2为实施例I所制备的膜在VRB中80电密下的充放电曲线。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进ー步说明，而不是限制本发明的范围。实施例I9克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，搅拌5小吋，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。将制得的有孔隔膜在去离子水中浸泡I小时，取出后浸于4wt%氢氧化钾的こ醇溶液中，在80°C下保持45分钟。然后将多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氢呋喃的混合溶液中(苯こ烯四氢呋喃=4 1，体积比)，在80°C下反应12小吋。之后将多孔膜用氯仿洗涤后置于98%浓硫酸中进行磺化反应I小吋，70°C。利用制备的多孔膜组装全钒液流储能电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为9cm_2，电流密度为80mAcm_2，电解液中钒离子浓度为I. 50molじ1，H2SO4浓度为3molじ1。组装的全钒液流储能电池电流效率为91 %，电压效率为83%，能量效率为75. 5%0实施例29克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，搅拌5小吋，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。将制得的有孔隔膜在去离子水中浸泡I小时，取出后浸于4wt%氢氧化钾的こ醇溶液中，在80°C下保持45分钟。然后将多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氢呋喃的混合溶液中(苯こ烯四氢呋喃=4 1，体积比)，在80°C下反应12小吋。之后将多孔膜用氯仿洗涤后置于70°C，98%浓硫酸中磺化2小吋。得到磺化度高于实施例I的多孔膜。实施例3
12克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。将制得的有孔隔膜在去离子水中浸泡I小时，取出后浸于4wt%氢氧化钾的こ醇溶液中，在80°C下保持45分钟。然后将多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氢呋喃的混合溶液中(苯こ烯四氢呋喃=4 1，体积比)，在80°C下反应12小吋。之后将多孔膜用氯仿洗涤后置于98%浓硫酸中磺化I小吋，70°C。得到孔径小于实施例I的多孔膜。实施例49克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，搅拌5小吋，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。将制得的有孔隔膜在去离子水中浸泡I小时，取出后浸于4wt%氢氧化钾的こ醇溶液中，在80°C下保持45分钟。然后将多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氢呋喃的混合溶液中 (苯こ烯四氢呋喃=4 1，体积比)，在80°C下反应12小吋。之后将多孔膜用氯仿洗涤后置于IOwt %氯甲醚/ ニ氯こ烷溶液中，50°C反应12小吋。最后将多孔膜置于40wt%三甲胺水溶液中10小时，得到孔内接枝氨基化苯こ烯的聚偏氟こ烯多孔膜。对比例I与实施例I相比，将膜换成纯聚偏氟こ烯多孔膜，其他条件不变。电池内阻太大而难以充放电。与纯聚偏氟こ烯多孔膜相比，孔内接枝磺化苯こ烯的聚偏氟こ烯多孔膜的电阻显著降低。
权利要求
1.一种液流储能电池用离子交换基团接枝的多孔复合膜，其特征在于所述多孔复合膜以聚偏氟こ烯树脂为原料制备而成的多孔隔膜为基体，在此基体表面和/或孔内接枝离子交换基团制备而成。
2.根据权利要求I所述的多孔复合膜，其特征在干 所述离子交換基团为磺化聚苯こ烯基团或氨基化聚苯こ烯基团； 在多孔隔膜基体上接枝聚苯こ烯，然后再将聚苯こ烯磺化或氨基化获得多孔复合膜；或者在多孔隔膜基体上接枝磺化或氨基化聚苯こ烯，获得多孔复合膜。
3.根据权利要求I或2所述的多孔复合膜，其特征在于所述离子交換基团占复合膜总质量的0. l-30wt%。
4.根据权利要求I所述的多孔复合膜，其特征在于所述复合膜厚度在20 500之 间，膜孔径尺寸为0. 05 lOOnm，孔隙率为5 90%。
5.根据权利要求I或2所述的多孔复合膜，其特征在于所述多孔复合膜采用如下步骤制备 (1)将聚偏氟こ烯溶解在有机溶剂中，在温度为20 100°C下充分搅拌0.5 IOh制成共混溶液；其中聚偏氟こ烯树脂浓度为5 70wt%之间； 上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0 50wt*% ； (2)将步骤(I)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0 60秒，然后将其整体浸溃入树脂的不良溶剂中5 600s，在-20 100°C温度下制备成多孔隔膜；膜的厚度在20 500 ii m之间； (3)将步骤(2)制备的多孔隔膜浸入氢氧化钾的こ醇溶液中I 10小时，控制温度在-10°C 80°C之间； (4)将步骤(3)制备的膜置于苯こ烯的四氢呋喃溶液中0.5 10小时，控制温度在-15 60°C之间； (5)将步骤(4)制备的膜浸入磺化试剂中，控制温度为0 100°C，控制时间为0.5 10小时得到接枝磺酸基团的多孔膜； 或将步骤(4)制备的膜浸入氯甲基化试剂中，控制温度为-20 100°C，控制时间为0.5 20小吋，然后将膜浸入浓度为5wt% 60wt%的三甲胺水溶液中2 48小时，得到接枝氨基基团的聚偏氟こ烯多孔膜。
6.根据权利要求5所述的多孔复合膜，其特征在干所述磺化试剂为浓度为95% 98 %的浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸和亚硫酸盐中的ー种或ニ种以上。
7.根据权利要求5所述的多孔复合膜，其特征在于所述氯甲基化试剂为氯甲醚、双氯甲醚、氯甲基烷基醚及(HCHO)n-HCl试剂中的ー种或ニ种以上；氨基化试剂为三甲胺、三こ胺、ニ甲胺、ニこ胺中的ー种或ニ种以上。
8.根据权利要求5所述的多孔复合膜，其特征在干 所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的ー种或ニ种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中ー种或ニ种以上，树脂的不良溶剂为水、甲醇、こ醇、丙醇或异丙醇中的ー种或ニ种以上。
9.根据权利要求5所述的多孔复合膜，其特征在于所述氢氧化钾的こ醇溶液的浓度在I 10wt%之间；苯こ烯溶液的质量浓度在I 90wt%之间。
10. 一种如权利要求I所述的多孔复合膜在液流储能电池中的应用，其特征在于所述液流储能电池包括全钒液流储能电池、 锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
全文摘要
本发明公开了一种液流储能电池用离子交换基团接枝的多孔复合膜及其应用，该多孔复合膜是以聚偏氟乙烯树脂为原料制备而成的多孔隔膜为基体，在此基体表面和/或孔内接枝磺化或氨基化苯乙烯而成。该类多孔复合膜制备方法简单，孔径可控，磺化度或氨基化程度可调，容易实现大批量生产，制备的离子交换基团接枝的多孔复合膜可有效提高多孔膜的电解液浸润性和离子传导率。
文档编号C08J7/12GK102867972SQ201110191850
公开日2013年1月9日 申请日期2011年7月8日 优先权日2011年7月8日
发明者王晓丽, 刘宗浩, 张宇 申请人:大连融科储能技术发展有限公司