专利名称：一种硫化体系及氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性，更具体涉及制备氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性的硫化体系。
背景技术：
热塑性弹性体是近年来发展比较快的新型材料。用动态硫化技术制备的共混型热塑性弹性体(TPV)的微观相态结构是交联橡胶作为分散相以微米级尺寸均匀地分散在塑料基体中，是一类既具传统橡胶弹性又能用热塑性塑料成型设备进行加工的弹性材料，因而在很多领域中得到了广泛地应用。
在动态硫化技术制备的共混型热塑性弹性体中，EPDM/PP热塑性硫化胶是最早商业化和国内外研究最多的动态硫化热塑性弹性体。近年来，国内外对其它共混体系的动态硫化热塑性弹性体进行了开发研究，出现了包括NBR/PP、NBR/PVC、EPDM/PA等体系的热塑性弹性体的专利甚至产品。但丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体，特别是氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体较少出现。美国孟山都公司申请的丁基橡胶/聚烯烃动态硫化热塑性弹性体专利(U.S.Pat.No.4,130,534)主要为非卤化丁基橡胶；比利时Exxon公司申请了“结晶型聚烯烃和卤化丁基橡胶的动态硫化合金”专利(U.S.Pat.No.5,021,500)主要为溴化丁基橡胶。
但是，上述专利披露的技术，存在一个明显的缺陷，其产品的弹性较差，伸长率不高，不能用于医用包装制品，如医用栓塞等。目前医用栓塞主要使用丁基橡胶或者卤化丁基橡胶，橡胶胶塞可能带来的微粒及抽出物会造成一定程度的药品污染，严重时会影响药品纯度，而且采用的是传统橡胶硫化胶的成型加工方式，因而成型速度慢，生产效率低，生产成本高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种硫化体系及氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体，是包括如下组分和重量份数的原料制备的氯化丁基橡胶 100份聚烯烃50～70份非补强填料50～90份硫化剂1～10份催化剂1～3份活化剂3～9份所述聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯，聚丙烯包括丙烯均聚物或丙烯共聚物，优选丙烯共聚物；所述的非补强填料包括煅烧陶土、碳酸钙、滑石粉或高岭土，非补强填料最好为煅烧陶土。
硫化剂、催化剂和活化剂组成所述的硫化体系；所述的硫化剂选自硫磺、叔丁基酚醛树脂、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEDC)或二硫化-N，N’-二己内酰胺，优选二硫化-N，N-二己内酰胺，二硫化-N，N-二己内酰胺分子式为 二硫化-N，N-二己内酰胺为市售产品，德国莱茵公司生产，产品牌号为Rhenocure S。
所述的催化剂选自SnCl2或ZnCl2，优选ZnCl2；
所述的活化剂选自ZnO或/和MgO，优选ZnO。ZnO在氯化丁基橡胶中还可以起到硫化剂的作用。
本发明优选的硫化剂为硫给予体，可以部分或全部替代硫黄，易分散，操作安全。本发明以此硫化剂加ZnO或/和MgO制得硫化胶的交联键硫含量较低，具有良好的力学性能，耐热，耐老化，压缩永久变形小。适用于制造电线、电缆、耐热制品、厚制品和医用栓塞；为了提高材料的加工和使用性能，本发明的热塑性弹性体中还包括助剂6～10份，助剂包括软化剂或/和润滑剂或/和促进剂或/和抗氧剂；所述的软化剂可选自石蜡油；所述的润滑剂可选自硬脂酸、固体石蜡或聚乙烯蜡；所述的促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和二硫化二苯并塞唑(DM)的混合物，二硫化四甲基秋兰姆和二硫化二苯并塞唑的重量比例为二硫化四甲基秋兰姆∶二硫化二苯并塞唑＝1∶1～3，优选1∶2；所述的抗氧剂可选自抗氧剂[四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(又称抗氧剂1010)。
所述助剂均为本领域常规的加工助剂，均可采用市售的商业化产品。
本发明优选采用如下组分和重量份数的原料制备的氯化丁基橡胶100份，丙烯共聚物50～70份，二硫化-N，N’-二己内酰胺5份，ZnCl21～3份，MgO 1份，ZnO 3～9份，抗氧剂1010 1～1.5份，石蜡油2～4份，二硫化四甲基秋兰姆1份，二硫化二苯并塞唑2份；煅烧陶土50～90份。
本发明的氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体的制备方法包括如下步骤(1)将氯化丁基橡胶，非补强填料，在炼胶机中，40～50℃温度下，混炼10～12分钟，获得混炼胶；
(2)在Haake转矩流变仪的Banbury密炼机中，转子转速为60～90rpm，共混温度为170～190℃条件下，加入聚烯烃和助剂，塑化1～10min，然后加入步骤(1)制得的混炼胶，共混2～4min，加入硫化剂、催化剂和助剂，硫化共混4～8min，得到氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体。
所说的助剂也可以在步骤(1)中加入，或在步骤(1)和步骤(2)中分别加入。
本发明采用新型硫化体系，采用动态硫化共混技术制得的氯化丁基橡胶/共聚聚丙烯热塑性弹性体，与其他卤化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体相比具有如下优点拉伸强度大，断裂伸长率大，可达到600％以上，压缩变形小。本发明与氯化丁基橡胶硫化胶相比，具有成型加工可采用热塑性塑料的加工方法，不需要硫化，节约能源，生产率高等优点。可以代替氯化丁基橡胶在某些方面的应用，比如医用栓塞上。
具体实施例方式
下面用一些实例来说明本发明使用的具体实施方法，所用材料如下氯化丁基橡胶Exxon CIIR 1066，Exxon化学公司；煅烧陶土市售；石蜡油Sunpar 2080，市售；加工助剂石蜡，聚乙烯蜡，硬脂酸，均为市售；ZnO，ZnCl2，MgO，促进剂TMTD，促进剂DM，均为市售；二硫化-N，N’-二己内酰胺Rhenocure S，Rhein生产；丙烯共聚物，丙烯均聚物，线性低密度聚乙烯市售；抗氧剂1010市售。
实施例1按照表1所示的基本配方制备5个氯化丁基橡胶/聚烯烃的热塑性弹性体。
(1)首先在双辊筒炼胶机中于40℃将氯化丁基橡胶与煅烧陶土，石蜡油，MgO进行混炼，得到混炼母胶；(2)然后在Haake转矩流变仪的Banbury密炼机中，在180℃，转子转速65rpm条件下，加入丙烯共聚物及抗氧剂1010，塑化2min，加入混炼母胶共混3min，加入ZnO，ZnCl2，促进剂TMTD，促进剂DM，二硫化-N，N’-二己内酰胺，进行动态硫化共混7min，将共混物压制成片状。
拉伸强度，100％定伸强度，300％定伸强度，断裂伸长率，拉伸永久变形按照GB528-92测定，压缩永久变形按照GB/T7759-1996测定。
对按照表1的配方制得的热塑性弹性体进行拉伸性能、硬度、老化性能的测试，测试结果列于表2。
表1
表2
实施例2按照实施例1所述的工艺方法，按表3的配方制备5个氯化丁基橡胶/聚烯烃的热塑性弹性体。测试拉伸性能、硬度、老化性能，测试结果如表4。
表3
表4
实施例3按照实施例1所述的工艺方法，按表5的配方制备6个氯化丁基橡胶/聚烯烃的热塑性弹性体。测试拉伸性能、硬度、老化性能，测试结果如表6。
表5
表6
实施例4按照实施例1所述的工艺方法，按表7的配方制备3个氯化丁基橡胶/聚烯烃的热塑性弹性体。测试拉伸性能、硬度，测试结果如表8。
表7
表8
尽管根据本发明的描述，硫化体系配方和工艺已经达到最佳方式和实施方案，但本发明不局限与此，而是在所述权利要求的范围内。
权利要求
1.一种硫化体系，包括硫化剂、催化剂和活化剂，其重量份数为；硫化剂1～10份催化剂1～3份活化剂3～9份所说的硫化剂选自硫磺、叔丁基酚醛树脂、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEDC)或二硫化-N，N’-二己内酰胺，所说的催化剂选自SnCl2或ZnCl2；所说的活化剂选自ZnO或/和MgO。
2.根据权利要求1所述的硫化体系，其特征在于，硫化剂选自二硫化-N，N-二内酰胺，所说的催化剂选自ZnCl2，所说的活化剂选自ZnO。
3.一种氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于，是采用权利要求1的硫化体系制备的，原料的组分和重量份数包括氯化丁基橡胶100份聚烯烃 50～70份非补强填料 50～90份硫化剂 1～10份催化剂 1～3份活化剂 3～9份。
4.根据权利要求3所述的氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于，所述聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯。
5.根据权利要求4所述的氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于，聚丙烯选自丙烯均聚物或丙烯共聚物。
6.根据权利要求3所述的氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于，所说的非补强填料包括煅烧陶土、碳酸钙、滑石粉或高岭土。
7.根据权利要求6所述的氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于，非补强填料为煅烧陶土。
8.根据权利要求3～7任一项所述的氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于，还包括助剂6～10份，助剂包括软化剂或/和润滑剂或/和促进剂或/和抗氧剂。
9.根据权利要求8所述的氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于，所说的软化剂可选自石蜡油；所说的润滑剂可选自硬脂酸、固体石蜡或聚乙烯蜡；所说的促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆和二硫化二苯并塞唑的混合物，所说的抗氧剂选自[四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
10.根据权利要求9所述的氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于，二硫化四甲基秋兰姆和二硫化二苯并塞唑的重量比例为二硫化四甲基秋兰姆∶二硫化二苯并塞唑＝1∶1～3。
全文摘要
本发明公开了一种硫化体系及氯化丁基橡胶/聚烯烃热塑性弹性。硫化体系包括硫化剂、催化剂和活化剂。本发明的硫化剂为硫给予体，可以部分或全部替代硫黄，易分散，操作安全。本发明以此硫化剂加ZnO或/和MgO制得硫化胶的交联键硫含量较低，具有良好的力学性能，耐热，耐老化，压缩永久变形小。本发明采用动态硫化共混技术制得的氯化丁基橡胶/共聚聚丙烯热塑性弹性体，拉伸强度大，断裂伸长率大，可达到600％以上，压缩变形小，具有成型加工可采用热塑性塑料的加工方法，不需要硫化，节约能源，生产率高等优点，适用于制造电线、电缆、耐热制品、厚制品和医用栓塞。
文档编号C08K5/20GK1821301SQ20061002351
公开日2006年8月23日 申请日期2006年1月20日 优先权日2006年1月20日
发明者唐颂超, 沈军, 王庆海, 潘泳康, 王婷兰 申请人:华东理工大学