专利名称：第三代发泡剂制造的硬质聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫塑料，尤其是含有HFC-365/227发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料，它特别适用于管道保温方面。
背景技术：
CFC-11(分子式CCl3F)是第一代发泡剂的典型代表，它广泛用于聚氨酯泡沫塑料行业。但是，近年来人们发现，CFC(氯氟烃)类发泡剂对臭氧层的破坏作用很大。根据“蒙特利尔议定书”，发达国家在1996年以前全面禁用，中国淘汰CFC的最后期限为2007年7月。HCFC-141b(分子式CH3CFCl2)是在商业上可替代CFC-11的最成熟的发泡剂，但是HCFC(氢氯氟烃)类发泡剂仍具有一定的臭氧除去功能和温室效应。因此它们只是一种过渡发泡剂，必将被新的ODP(臭氧消耗潜能)为零的环保型发泡剂，即第三代发泡剂所取代。目前替代HCFC-141b的环保型发泡剂有水、液态CO2、HC系列(主要有环戊烷，正戊烷和异戊烷三种)和HFC(氢氟烃)系列。
目前，我国在管道保温方面应用的发泡剂主要是HCFC-141b，全水发泡泡沫导热系数大，因为CO2自身的导热系数较大，利用它制得的硬泡保温性差，泡沫易发酥变脆；液态CO2发泡剂需盛在高压容器中，HC类易燃易爆，HFC-245fa的沸点(15.3℃)偏低，蒸汽压较高(大约是HCFC-141b的两倍)，所以它们在现有以HCFC-141b为发泡剂的生产设备和工艺上的应用都受到限制。如中国发明专利申请200510094781.6号公开了一种使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的配方，其采用了HFC-245fa作为发泡剂，虽然符合环保要求，但该发泡剂偏低的沸点和较高的蒸汽压使其替代HCFC-141b在现有管道保温硬泡沫生产设备和工艺上的应用受到限制。因此，急需提供一种能替代HCFC-141b的零ODP发泡剂应用于现有管道保温生产设备上，且环保性能好，综合材料性能良好的硬质聚氨酯泡沫塑料。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于现有管道保温生产设备上，且环保性能好、综合材料性能良好的硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明中所述环保(第三代)发泡剂主要是指臭氧消耗潜能(ODP)为零，温室效应潜能(GWP)较小，对环境友好的绿色发泡剂。
本发明的第三代发泡剂制造的硬质聚氨酯泡沫塑料的特征在于它以复配聚醚、催化剂、匀泡剂、蒸馏水和发泡剂为原料的A组份，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯为原料的B组份，其中A组份中各原料的组成成份及重量份为①、复配聚醚100份所述复配聚醚由低官能度聚醚多元醇和高官能度聚醚多元醇复配制得；其中，低官能度聚醚多元醇40～50份，官能度3～4，羟值范围420～550mgKOH/g；高官能度聚醚多元醇50～60份，官能度5～8，羟值范围420～530mgKOH/g；②、所述催化剂由以下组份制成a、由甘油、乙二醇和二乙醇胺的混合物构成的小分子羟基化合物共0.4～0.8份，其中，甘油、乙二醇和二乙醇胺的重量比为2∶1∶1；b、叔胺催化剂0.7～4.0份；c、油酸钾0.2～2.8份；③、所述匀泡剂为Si-C键型匀泡剂，用量为1.4～2.0份；④、蒸馏水1.0～1.8份；所述发泡剂为HFC-365/227发泡剂，用量为5.0～9.0份；所述HFC-365/227发泡剂是HFC-365mfc(分子式CH3CF2CH2CF3，化学名1，1，1，3，3-五氟丁烷)和HFC-227ea(分子式CF3CHFCF3，化学名1，1，1，2，3，3，3，-七氟丙烷)的二元共混物，其中，HFC-365mfc和HFC-227ea的重量比为93∶7；当A组份的重量为1时，构成上述B组份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量为1.1～1.4，即上述A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1∶1.1～1.4；制作方式为按上述重量份先将复配聚醚、催化剂、匀泡剂、蒸馏水和发泡剂混合均匀得到原料A组份，然后将原料A组份和原料B组份按上述重量比混合并立即用搅拌机搅拌均匀而得到混合料，最后将混合料倒入模具中，经发泡、固化而得到硬质聚氨酯泡沫塑料。
在本发明中，上述发泡剂HFC-365/227是HFC-365mfc(分子式CH3CF2CH2CF3，化学名1，1，1，3，3-五氟丁烷)和HFC-227ea(分子式CF3CHFCF3，化学名1，1，1，2，3，3，3，-七氟丙烷)的二元共混物，该发泡剂沸点为30℃。该发泡剂可以采用市售的产品，如苏华化工有限公司(德国苏威氟化学有限公司中国总代理)销售的商品牌号为Solkane365/227的发泡剂等。
如前所述，A组份与B组份(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)的重量比为1∶1.1～1.4。实验结果表明，当A组份与B组份(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)的重量比为1∶1.25时，所得产品的综合材料性能最好，故本发明特别推荐A、B二组份的比例为1∶1.25。
本发明的泡沫塑料以常温发泡即可制得(如10～30℃)，不受季节限制，但泡沫塑料制造的最好反应条件是A、B组份混合前料温和环境温度介于20～30℃之间为宜。
在将原料A组份和原料B组份按上述重量比混合后，必须立即高速搅拌均匀，这一过程可以采用常规搅拌设备进行，搅拌机转速最好不低于2500r/min，搅拌时间根据泡沫原料乳白时间定在6～10s左右为宜，保证在原料乳白之前把它倒入模具中。例如，可以用转速为3000r/min的搅拌机搅拌10s。在得到混合料之后，将该混合料快速倒入模具中，经发泡、固化而得到硬质聚氨酯泡沫塑料。
如前所述，本发明中采用的第三代发泡剂HFC-365/227是HFC-365mfc和HFC-227ea的二元共混物(重量比93∶7，沸点30℃)，该混合型发泡剂没有闪点(Iso1516/1523)，属不可燃液体发泡剂。它的臭氧消耗潜能ODP值为零，不破坏臭氧层，温室效应潜能(GWP)较小，是对环境友好的绿色发泡剂，所制得的硬质聚氨酯泡沫塑料相应利于环保。HFC-365/227具有比HCFC-141b更佳的热力学和化学稳定性，它的蒸汽压比HCFC-141b低，在生产硬质聚氨酯泡沫塑料过程中安全性较高，并且对发泡设备要求较低，能够较为方便地在现有以CFC-11或HCFC-141b为发泡剂的生产设备和工艺上替代运用。HFC-365/227的导热系数与HCFC-141b非常接近，而且制得的泡沫保温性能相当。
本发明中硬质聚氨酯泡沫塑料符合以下材性检测标准
埋地钢质管道硬质聚氨酯泡沫塑料防腐保温层技术标准(SY/T0415-96)聚氨酯泡沫塑料层性能指标
耐热性试验条件120℃，96h本发明的产品可应用于保温方面，特别是管道保温方面，适用于现在所有HCFC-141b发泡体系管道保温领域设备和工艺上，发泡时间可调范围较宽，发泡时间包括乳白和上升两个主要过程。其中乳白时间(泡沫原料从搅拌结束至开始发泡上升这段时间)可调范围为10～60s左右，上升时间(泡沫原料从搅拌结束至上升到最高处，停止发泡这段时间)可调范围为30～180s左右。
如前述，本发明制取的硬质泡沫塑料性能符合埋地钢质管道硬质聚氨酯泡沫塑料防腐保温层技术标准(SY/T0415-96)。
与前述现有同类产品相比，本发明的产品中采用了第三代发泡剂HFC-365/227(HFC-365mfc和HFC-227ea二元混合物，重量比93∶7，沸点30℃)，该发泡剂臭氧消耗潜能(ODP)为零，不破坏臭氧层，是对环境更加友好的绿色发泡剂。现有技术中有机锡类催化剂催化活性高，发泡时间可调范围大，是聚氨酯泡沫塑料行业中的常用催化剂，但毒性大，对环境污染严重。本发明的配方所用催化体系不含有机锡类，催化剂毒性更小，环保性能更好，而且发泡时间在10～180s内，可调范围大。另外，本发明用HFC-365/227作发泡剂生产的硬质泡沫塑料具有细密的泡孔，良好的绝热性，尤其耐热性(测试条件为120℃)和抗压强度较好。
本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
具体实施例方式
在以下各实施例中，所涉及的复配聚醚均由低官能度聚醚多元醇和高官能度聚醚多元醇复配制得，其中，低官能度聚醚多元醇的官能度3～4，羟值范围420～550mgKOH/g；高官能度聚醚多元醇的官能度5～8，羟值范围420～530mgKOH/g。同时，所涉及的小分子羟基化合物均由甘油、乙二醇和二乙醇胺的混合物构成，其中，甘油、乙二醇和二乙醇胺的重量比为2∶1∶1。另外，所涉及的HFC-365/227发泡剂均是HFC-365mfc和HFC-227ea的二元共混物，其中，HFC-365mfc和HFC-227ea的重量比为93∶7。以下实施例中仅举A，B组分混合前料温都是28℃，环境温度为25℃左右的为例。在此处加以上述定义的目的是在以下实施例中就不再赘述。
实施例1根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料A组份中各原料的组成成份及重量由低官能度聚醚多元醇40克和高官能度聚醚多元醇60克复配制得的复配聚醚100克；小分子羟基化合物0.4克；叔胺催化剂4.0克；油酸钾2.6克；Si-C键型匀泡剂1.8克；蒸馏水1.0克；HFC-365/227发泡剂9.0克；A组份的总重量为118.8克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯之比为1∶1.1(重量比)，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯130.7克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表
实施例2根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料A组份中各原料的组成成份及重量
由低官能度聚醚多元醇45克和高官能度聚醚多元醇55克复配制得的复配聚醚100克；小分子羟基化合物0.8克；叔胺催化剂1.8克；油酸钾0.2克；Si-C键型匀泡剂1.6克；蒸馏水1.2克；HFC-365/227发泡剂7.0克；A组份的总重量为112.6克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯之比为1∶1.4(重量比)，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯157.6克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表
实施例3根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料A组份中各原料的组成成份及重量由低官能度聚醚多元醇50克和高官能度聚醚多元醇50克复配制得的复配聚醚100克；小分子羟基化合物0.6克；叔胺催化剂3.8克；油酸钾2.8克；Si-C键型匀泡剂2.0克；蒸馏水1.8克；HFC-365/227发泡剂8.0克；A组份的总重量为119.0克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯之比为1∶1.25(重量比)，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯148.8克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表
实施例4根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料A组份中各原料的组成成份及重量由低官能度聚醚多元醇40克和高官能度聚醚多元醇60克复配制得的复配聚醚100克；小分子羟基化合物0.7克；叔胺催化剂2.0克；油酸钾0.4克；Si-C键型匀泡剂1.5克；蒸馏水1.1克；HFC-365/227发泡剂5.0克；A组份的总重量为110.7克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯之比为1∶1.25(重量比)，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯138.4克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表
实施例5根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料
A组份中各原料的组成成份及重量由低官能度聚醚多元醇40克和高官能度聚醚多元醇60克复配制得的复配聚醚100克；小分子羟基化合物0.5克；叔胺催化剂1.0克；油酸钾0.2克；Si-C键型匀泡剂1.4克；蒸馏水1.4克；HFC-365/227发泡剂7.5克；A组份的总重量为112.0克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯之比为1∶1.25(重量比)，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯140.0克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表
实施例6根据下列配方制造硬质聚氨酯泡沫塑料A组份中各原料的组成成份及重量由低官能度聚醚多元醇40克和高官能度聚醚多元醇60克复配制得的复配聚醚100克；小分子羟基化合物0.6克；叔胺催化剂0.7克；油酸钾0.4克；Si-C键型匀泡剂1.4克；蒸馏水1.5克；HFC-365/227发泡剂7.5克；A组份的总重量为112.1克。
先将A组份在一容器中混和均匀，然后按预定比例将B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入A组份中，用搅拌机以转速3000r/min高速搅拌10s，最后将混合料倒入模具中，混合料反应很快，经发泡、固化得到硬质聚氨酯泡沫塑料，其中A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯之比为1∶1.25(重量比)，即B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯140.1克。
在本实施例中，所制得的成品的材性如下表
权利要求
1.一种第三代发泡剂制造的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于它以复配聚醚、催化剂、匀泡剂、蒸馏水和发泡剂为原料的A组份，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯为原料的B组份，其中A组份中各原料的组成成份及重量份为①、复配聚醚100份所述复配聚醚由低官能度聚醚多元醇和高官能度聚醚多元醇复配制得；其中，低官能度聚醚多元醇40～50份，官能度3～4，羟值范围420～550mgKOH/g；高官能度聚醚多元醇50～60份，官能度5～8，羟值范围420～530mgKOH/g；②、所述催化剂由以下组份制成a、由甘油、乙二醇和二乙醇胺的混合物构成的小分子羟基化合物共0.4～0.8份，其中，甘油、乙二醇和二乙醇胺的重量比为2∶1∶1；b、叔胺催化剂0.7～4.0份；c、油酸钾0.2～2.8份；③、所述匀泡剂为Si-C键型匀泡剂，用量为1.4～2.0份；④、蒸馏水1.0～1.8份；所述发泡剂为HFC-365/227发泡剂，用量为5.0～9.0份；所述HFC-365/227发泡剂是HFC-365mfc和HFC-227ea的二元共混物，其中，HFC-365mfc和HFC-227ea的重量比为93∶7；当A组份的重量为1时，构成上述B组份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量为1.1～1.4，即上述A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1∶1.1～1.4；制作方式为按上述重量份先将复配聚醚、催化剂、匀泡剂、蒸馏水和发泡剂混合均匀得到原料A组份，然后将原料A组份和原料B组份按上述重量比混合并立即用搅拌机搅拌均匀而得到混合料，最后将混合料倒入模具中，经发泡、固化而得到硬质聚氨酯泡沫塑料。
2.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征是所述A组份与B组份多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1∶1.25。
全文摘要
本发明涉及一种第三代发泡剂制造的硬质聚氨酯泡沫塑料，它以复配聚醚、催化剂、匀泡剂、蒸馏水和发泡剂为原料A组份，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯为原料B组份，其所述发泡剂为HFC－365/227发泡剂，上述A组份与B组份(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)的重量比为1∶1.1～1.4；制作时将复配聚醚、催化剂、匀泡剂、蒸馏水、发泡剂混合均匀得到原料A组份，将原料A组份和原料B组份按上述重量比混合并搅拌后倒入模具中，经发泡、固化而得到硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明产品中使用的发泡剂不破坏臭氧层，配方不含有机锡，催化剂毒性更小，环保性能更好。本发明生产的硬质泡沫塑料具有细密的泡孔，良好的绝热性，尤其耐热性和抗压强度较好。
文档编号C08G18/48GK101016364SQ20061002268
公开日2007年8月15日 申请日期2006年12月28日 优先权日2006年12月28日
发明者朱明 , 胡文峰, 朱永飞, 魏玉君, 廖乾邑 申请人:四川师范大学