硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法

专利名称：：硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法
技术领域：
：本发明涉及硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
背景技术：
：使多元醇成分和多异氰酸酯成分在发泡剂等的存在下反应而制得的硬质发泡合成树脂(例如，硬质聚氨酯泡沫塑料等，以下有时称为"硬质泡沫塑料")被广泛地使用。作为用于该硬质泡沫塑料的发泡剂，主要使用低沸点的氢氟烃化合物或烃化合物。以板等为代表的硬质泡沫塑料为了能够通过减少原料用量而降低成本及轻量化，希望能够将泡沫塑料进一步低密度化。但是，随着泡沫塑料的低密度化会出现泡沫塑料的强度下降、硬质泡沫塑料易收縮的问题。此外，针对发泡剂探讨了以下的技术考虑到对环境的影响，减少低沸点氢氟烃化合物的用量而增加水的用量；考虑到引火性，减少烃化合物的用量而增加水的用量；以及不使用低沸点的氢氟烃化合物或烃化合物而仅使用水。但是，并用氢氟烃化合物或烃化合物和水来谋求泡沫塑料的低密度化或仅用水来发泡等通过水发泡实现了泡沫塑料的低密度化的情况下，泡沫塑料易出现明显收縮，泡沫塑料的尺寸稳定性劣化。作为实现所述泡沫塑料的尺寸稳定性的对策，通常可例举提高泡沫塑料的密度、提高泡沫塑料的强度等方法。但是，提高泡沫塑料的密度的对策中，由于原料的用量增加，因此成本提高。所以，硬质泡沫塑料中作为发泡剂多用水或仅用水来发泡时，希望能够实现泡沫塑料的低密度和良好的尺寸稳定性。以往，作为防止硬质聚氨酯泡沫塑料的收縮、使尺寸稳定性提高的公知技4术，提出了使用含氟化合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)类的方法(参照专利文献1、2)。专利文献l、2所记载的方法中，通过小粒径的PTFE的添加在泡沫塑料上打开微细的空孔，藉此实现尺寸稳定性的提高。此外，提出了在多元醇成分中掺入分散有聚合物的多元醇的方法(参照专利文献3、4)。"分散有聚合物的多元醇"是指聚醚多元醇或聚酯多元醇等多元醇中分散有聚合物微粒的多元醇。以往，该分散有聚合物的多元醇用于提高软质泡沫塑料或半硬质泡沫塑料的尺寸稳定性。作为制造分散有聚合物的多元醇的方法的代表例，已知以下的方法。艮P，在不具有聚合性不饱和键的饱和多元醇中，根据需要还存在具有聚合性不饱和键的不饱和多元醇的条件下，进行具有聚合性不饱和基的单体的聚合后除去未反应成分的方法。作为该饱和多元醇或该不饱和多元醇，已知各种聚醚多元醇或聚酯多元醇。专利文献1:欧洲专利申请公开第0224945号说明书专利文献2:日本专利特表平8-503720号公报专利文献3:日本专利特开昭57-25313号公报专利文献4:日本专利特开平11-302340号公报发明的揭示但是，已知被用于例如专利文献1、2所记载的方法等的含氟化合物一般对有机物缺乏溶解性，因此将PTFE等含氟化合物加入多元醇化合物并进行保存的情况下，含氟化合物和多元醇化合物会发生分离等，保存稳定性不充分，无法稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，已知在专利文献3、4所记载的方法中使用的分散有聚合物的多元醇与分子量小的硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇混合时的保存稳定性不够充分，因此无法稳定地制造硬质聚氨酯泡沬塑料。因此，本发明提供硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，利用该方法可获得低密度且尺寸稳定性良好的硬质聚氨酯泡沬塑料，同时保存所使用的分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物时的保存稳定性良好，因此能够稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明的"保存稳定性"是指保存分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物时能够保持该混合物的均一性的特性。保存稳定性差时，聚合物微粒从多元醇化合物分离或该混合物中分散有聚合物的多元醇发生转移，组成变得不均一等，难以获得品质稳定的硬质聚氨酯泡沬塑料。本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法是在发泡剂、泡沬稳定剂及催化剂的存在下使多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分反应而制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法的特征在于，所述多元醇成分(Z)的平均羟值为200800mgKOH/g，且含有下述分散有聚合物的多元醇(A)。分散有聚合物的多元醇(A)是在多元醇(X)中使具有聚合性不饱和基的单体聚合而获得的聚合物微粒分散于多元醇中的多元醇，所述多元醇(X)包含聚醚多元醇，所述具有聚合性不饱和基的单体包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯及苯乙烯。较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯为下式(l)表示的单体，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(1)中，Rf为碳数118的多氟烷基，R为氢原子或甲基，Z为2价连接基团。较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述具有聚合性不饱和基的单体总量中的苯乙烯的比例为3070质量°%。较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述聚醚多元醇中的氧乙烯基含量为10质量％以上。较好的是本发朋的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述聚醚多元醇的羟值为84mgKOH/g以下。较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述聚醚多元醇是使环氧丙烷和环氧乙烷与多元醇加成聚合而得的聚氧化烯多元醇。较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述具有聚合性不饱和基的单体总量中的所述式(1)表示的单体的比例为3070质量％。较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，所述多元醇成分(Z)中的所述分散有聚合物的多元醇(A)的比例为0.01质量％以上，且所述多元醇成分(Z)中的所述聚合物微粒的比例为0.0005质量％以上。较好的是本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，作为所述发泡剂仅使用水或使用选自氢氟烃化合物及烃化合物的至少1种和水。利用本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法可获得低密度且尺寸稳定性良好的硬质聚氨酯泡沫塑料，同时保存所使用的分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物时的保存稳定性良好，因此能够稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。实施发明的最佳方式《硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法》本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法是在发泡剂、泡沬稳定剂及催化剂的存在下使多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分反应而制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。以下，对各成分进行详细说明。本发明的多元醇成分(Z)含有所述特定的分散有聚合物的多元醇(A)。作为多元醇成分(Z)的分散有聚合物的多元醇(A)以外的成分，例如可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、末端具有羟基的烃系聚合物等通常制造硬质聚氨酯泡沫塑料时使用的多元醇(该说明书中称为"硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇")。硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的平均官能团数较好为28。官能团数是指与多异氰酸酯成分反应的多元醇的官能团(羟基)数目，例如为聚醚多元醇时，与制造该聚醚多元醇时使用的引发剂的活性氢数相同。作为硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇，具体可例举与在后述的分散有聚合物的多元醇(A)中所述的多元醇(X)的示例相同的多元醇。多元醇成分(Z)的平均羟值为200800mgKOH/g，较好为250600mgKOH/g，更好为300500mgKOH/g。该平均羟值如果为200mgKOH/g以上，则所得的硬质聚氨酯泡沫塑料的硬度易显现，因此优选。该平均羟值如果为800mgKOH/g以下，则所得硬质聚氨酯泡沫塑料的脆性不易显现，因此优选。本发明中，平均羟值是指构成多元醇成分(Z)的全部多元醇化合物的羟值的平均值。(分散有聚合物的多元醇(A))本发明的分散有聚合物的多元醇(A)是通过在多元醇(X)中使具有聚合性不饱和基的单体聚合而获得的聚合物微粒分散于多元醇中的多元醇，所述多元醇(X)含有聚醚多元醇，所述具有聚合性不饱和基的单体含有含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯及苯乙烯。通过使多元醇成分(Z)含有该分散有聚合物的多元醇(A)，可获得尺寸稳定性良好的硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，该分散有聚合物的多元醇(A)和所述硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的相溶性高，保存它们的混合物时的保存稳定性良好，因此可稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明中，"在多元醇(X)中"可以是仅在多元醇(X)中，也可以是在后述的"分散有聚合物的多元醇(A)的制造方法"的说明中例示的溶剂和多元醇(X)的混合物中。多元醇(X)分散有聚合物的多元醇(A)中，作为多元醇(X)，可使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、末端具有羟基的烃系聚合物。本发明中，多元醇(X)至少含有聚醚多元醇。通过含有聚醚多元醇，所述硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇和分散有聚合物的多元醇(A)的相溶性高，保存稳定性提高。作为聚醚多元醇，可使用例如烯化氧等环状醚加成聚合于多元醇、多元酚等多羟基化合物或胺类等引发剂而得的多元醇。作为引发剂，具体可例举乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、水、甘油、三羟甲基丙垸、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二甘油、四羟甲基环己垸、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘8露糖醇、甜醇、蔗糖、三乙醇胺等多元醇，双酚A、苯酚一甲醛初期缩合物等多元酚，哌嗪、苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨、氨基甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二苯甲垸二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物或它们的环状醚加成物。所述引发剂可单独使用1种或2种以上组合使用。作为环状醚，可使用例如环内具有1个氧原子的36元环的环状醚化合物。作为环状醚，具体可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二甲基环氧乙烷、1-环氧丁垸、2-环氧丁烷、三甲基环氧乙垸、四甲基环氧乙垸、一氧化丁二烯、氧化苯乙烯、a-甲基氧化苯乙烯、环氧氯丙垸、环氧氟丙垸、环氧溴丙垸、縮水甘油、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、2-氯乙基縮水甘油醚、邻氯苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、双酚A二縮水甘油醚、氧化环己烯、氧化二氢萘、一氧化乙烯基环己烯等具有3元环状醚基的化合物(一环氧化物)，氧杂环丁垸、四氢呋喃、四氢吡喃等具有46元环状醚基的化合物。其中，较好的是具有3元环状醚基的化合物(一环氧化物)，更好是碳数24的烯化氧，进一步更好是环氧乙烷、环氧丙垸、1,1-二甲基环氧乙垸、1-环氧丁垸、2-环氧丁烷，特好的是环氧乙烷、环氧丙垸。所述环状醚可单独使用1种或2种以上组合使用。将2种以上的环状醚组合使用时，作为环状醚，优选碳数24的烯化氧，最好的组合是环氧丙烷和环氧乙垸。此时，可使2种以上的环状醚的混合物加成聚合于所述引发剂或使2种以上的环状醚依次地加成聚合于所述引发剂。该聚醚多元醇中的氧乙烯基含量较好为10质量％以上，更好为30质量％以上，进一步更好为40质量％以上，特好为55质量％以上，最好为60质量%以上。另一方面，该氧乙烯基含量优选为90质量％以下。该氧乙烯基含量如果为10质量％以上，则易获得聚合物微粒稳定地分散的分散有聚合物的多元醇(A)，保存稳定性提高。特别是如果该氧乙烯基的含量为60质量％以上，则更长时间内(例如，l个月左右的时间)的保存稳定性趋好。本发明中，"氧乙烯基含量"是指多元醇化合物中的氧乙烯基的比例。此外，该聚醚多元醇的羟值较好为84mgKOH/g以下，更好为67mgKOH/g以下，特好为60mgKOH/g以下。作为该羟值的下限值，较好为5mgKOH/g以上，更好为8mgKOH/g以上，特好为20mgKOH/g以上，最好为30mgKOH/g以上。该羟值如果为84mgKOH/g以下，则低粘度，且保存稳定性趋好，如果为5mgKOH/g以上，则保存稳定性趋好，因此优选。聚醚多元醇的羟值为84mgKOH/g以下时，聚醚多元醇中的氧乙烯基含量与相对于该聚醚多元醇中的氧化烯基总数的氧乙烯基含量大致相等。另外，所述聚醚多元醇优选为以多元醇为引发剂使环氧乙烷或环氧乙垸和其它环状醚加成聚合而得的多元醇。作为多元醇，例如较好为甘油、三羟甲基丙垸、1,2,6-己垸三醇。作为其它环状醚，例如较好为环氧丙垸、1,1-二甲基环氧乙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷，特好为环氧丙垸。其中，所述聚醚多元醇较好为使环氧丙烷和环氧乙垸加成聚合于多元醇而得的聚氧化烯多元醇。如果为该聚氧化烯多元醇，则更易获得聚合物微粒更稳定地分散的分散有聚合物的多元醇(A)，保存稳定性进一步提高。作为聚酯多元醇，可使用例如通过多元醇和多元羧酸的縮聚而得的聚酯多元醇。另外，还可例举由羟基羧酸的縮聚、环状酯(内酯)的聚合、环状醚对多元羧酸酐的加聚、废聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换反应获得的聚酯多元醇等。作为末端具有羟基的烃系聚合物，可使用例如聚丁二醇(PTMG)、聚丁二烯多元醇。本发明中，作为多元醇(X)，至少包含所述聚醚多元醇，除该聚醚多元醇以外，还可并用聚酯多元醇、末端具有羟基的烃系聚合物等。多元醇(X)中的所述聚醚多元醇的含量较好为50质量％以上，更好为80质量％以上，最好为100质量％。该含量如果为50质量％以上、最好为100质量％，则易获得聚合物微粒稳定分散的分散有聚合物的多元醇(A)，保存稳定性提高。10具有聚合性不饱和基的单体本发明的具有聚合性不饱和基的单体包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯(以下有时称为"含氟单体")及苯乙烯。通过含有该含氟单体，主要使所述多元醇(X)中的聚合物微粒的分散稳定性提高。此外，所用的分散有聚合物的多元醇(A)和所述硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的相溶性高，保存稳定性提高，易稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，通过含有苯乙烯，破泡效果提高，主要是形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时尺寸稳定性提高。本发明中，从与多元醇(X)的相溶性高的角度考虑，作为含氟单体的优选例，可例举所述式(l)表示的单体。所述式(l)中，Rf为碳数l18的多氟垸基。Rf中，碳数为118，较好为110，更好为38。Rf的烷基中的氟原子的比例(垸基中的氢原子被氟原子取代的个数的比例)较好为80%以上，特好的是全部的氢原子被氟原子取代。如果碳数为18以下，则在硬质聚氨酯泡沫塑料制造中的发泡时，泡沫塑料的稳定性趋好，因此优选。R为氢原子或甲基。即，所述式(1)表示的单体中的R如果为氢原子，则该单体为丙烯酸酯，R如果为甲基，则该单体为甲基丙烯酸酯。Z为2价连接基团，可例举例如亚垸基、亚芳基，优选亚垸基。该亚垸基较好为碳数110的亚烷基，特好为碳数15的亚垸基，可以是直链状，也可以是分支状。所述式(l)表示的单体的具体例例示如下。CH3IC6F13-(CH2)2-0—|—C=CH2(1-1)0C6F13—(CH2)2—0—|—CH=CH2(1-2)0C8F17-(CH2)2—0_C—C=CH2(1-3)0所述含氟单体可以单独使用l种也可2种以上组合使用。所述含氟单体的用量相对于所述具有聚合性不饱和基的单体总量，较好为199质量％，更好为3070质量％。特别是所述具有聚合性不饱和基的单体总量中的所述式(l)表示的单体的比例较好为199质量％，更好为3070质量％。该用量如果为下限值以上，特别是30质量％以上，则保存稳定性更佳。特别是形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时的绝热性能提高。另一方面，该用量如果为上限值以下，特别是70质量％以下，则可获得与其它的具有聚合性不饱和基的单体的平衡。所述具有聚合性不饱和基的单体总量中的苯乙烯的比例较好为170质量％，更好为3070质量％，最好为4060质量％。该用量如果为下限值以上，特别是30质量％以上，则形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时可获得良好的尺寸稳定性。另一方面，该用量如果为上限值以下，特别是70质量％以下，则可获得与其它的具有聚合性不饱和基的单体的平衡。所述含氟单体和苯乙烯的混合比例以质量比计较好为1:9999:1，12更好为30:7070:30，最好为50:50。该混合比例中，如果苯乙烯的比例为下限值以上，则形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时的尺寸稳定性更高。另一方面，苯乙烯的比例如果为上限值以下，则保存稳定性更高。本发明中，作为可与所述含氟单体及苯乙烯并用的具有聚合性不饱和基的单体，可例举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2,4-二氰基丁烯-1等含氰基的单体，a-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等苯乙烯系单体，丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酸系单体，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系单体，异戊二烯、丁二烯等二烯系单体，马来酸二酯、衣康酸二酯等不饱和脂肪酸酯类，氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯，偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体或除它们以外的烯烃、卤代烯烃、大分子单体等。其中，较好的是丙烯腈、乙酸乙烯酯、大分子单体，由于使用丙烯腈能够在更长的时间内(例如，1个月左右的时间)保持良好的保存稳定性，因此特别优选。此外，从保存稳定性良好的角度考虑，大分子单体也比较理想。"大分子单体"是指一末端具有自由基聚合性不饱和基的低分子量的聚合物或低聚物。所述含氟单体及苯乙烯以外的单体可以使用1种或2种以上。本发明的聚合物微粒是具有由含氟单体衍生的构成单元和由苯乙烯衍生的构成单元的共聚物。作为该共聚物，较好例举由含氟单体衍生的构成单元和由苯乙烯衍生的构成单元形成的共聚物，由含氟单体衍生的构成单元、由苯乙烯衍生的构成单元和大分子单体形成的共聚物。所述"构成单元"是指构成聚合物的单体单元。作为本发明中的多异氰酸酯成分，无特别限定，可例举例如具有2个以上的异氰酸酯基的芳香族系、脂环族系及脂肪族系等的多异氰酸酯，该多异氰酸酯的2种以上的混合物，将这些多异氰酸酯改性而获得的改性多异氰酸酯等。作为具体例，可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲垸二异氰13酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称粗MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6—己二异氰酸酯(HMDI)等多异氰酸酯或它们的预聚物型改性体、异氰脲酸酯改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等。其中较好的是TDI、MDI、粗MDI或它们的改性体。多异氰酸酯成分可以单独使用l种也可2种以上组合使用。作为本发明的发泡剂，主要用水。作为水以外的发泡剂，可并用例如氢氟烃化合物、烃化合物、常用气体。作为氢氟烃化合物，具体可例举例如U,l,2-四氟乙垸(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁垸(HFC-365mfc)、1,1,2,2-四氟乙基二氟甲基醚(HFE-236pc)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(HFE画254pc)、1,1,1,2，2,3,3-七氟丙基甲基醚(HFE-347mcc)等。作为烃化合物，具体可例举例如丁垸、正戊垸、异戊垸、环戊垸、己烷、环己垸等。作为常用气体，可例举例如空气、氮气、二氧化碳气体等。其中，优选二氧化碳气体。惰性气体的添加状态可以是液态、超临界状态、亚临界状态的任一种。发泡剂可以单独使用l种也可2种以上组合使用。本发明中，作为发泡剂较好是仅使用水或使用选自氢氟烃化合物及烃化合物的至少1种和水。藉此，发泡效果提高，可实现硬质聚氨酯泡沬塑料的轻量化。作为本发明的泡沫稳定剂，无特别限定，较好可例举例如有机硅系泡沫稳定剂。其中，为了赋予硬质聚氨酯泡沫塑料以绝热性能，特好的是可縮小泡径的泡沫稳定效果优良的有机硅系泡沫稳定剂。泡沫稳定剂可单独使用l种也可2种以上组合使用。作为本发明的催化剂，只要是促进氨基甲酸酯化反应的催化剂即可，无特别限定。作为促进氨基甲酸酯化反应的催化剂，可例举例如三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N，,N，-四甲基六亚甲基二胺等叔胺类，二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。此外，可并用促进异氰酸酯基的三聚化反应的催化剂，可例举乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐等。另外，作为硬质泡沬塑料的制造方法采用喷涂发泡时，为使反应在短时间内完成，最好并用2-乙基己酸铅等有机金属催化剂。本发明中可根据需要使用任意的惨合剂。作为掺合剂，可例举碳酸钙、硫酸钡等填充剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，阻燃剂，增塑剂，着色剂，防霉剂，破泡剂，分散剂，防变色剂等。〈硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法〉本发明是在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下使多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分反应而制造硬质聚氨酯泡沬塑料的方法。在制造时，最好预先调制多元醇成分(Z)，再调制该多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分以外的一部分或全部的混合物(以下称为多元醇系溶液)。发泡剂可预先掺入多元醇系溶液中，也可在多元醇系溶液中混合了多异氰酸酯成分后再掺入，其中优选预先掺入多元醇系溶液中。多元醇成分(Z)例如可通过混合分散有聚合物的多元醇(A)和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇来调制。分散有聚合物的多元醇(A)的制造方法只要是通过在多元醇(X)中使具有聚合性不饱和基的单体聚合而制得多元醇中分散了由该单体聚合而得的聚合物微粒的分散有聚合物的多元醇的方法，无特别限定。例如从多元醇(X)中的聚合物微粒的分散稳定性良好的角度考虑，可例举以下的优选方法根据需要在溶剂的存在下，在多元醇(X)中将具有聚合性不饱和基的单体聚合，使聚合物微粒直接析出而获得分散有聚合物的多元醇。作为分散有聚合物的多元醇(A)的制造方法，具体可例举例如以下的(1)、(2)的制造方法。(1)在反应器内装入多元醇(X)的一部分，搅拌下在该反应器内慢慢加入剩余的多元醇(X)、具有聚合性不饱和基的单体、聚合引发剂等的混合物，然后进行聚合的间歇法。(2)搅拌下在反应器内连续地加入多元醇(X)、具有聚合性不饱和基的单体、聚合引发剂等的混合物后进行聚合，同时将生成的分散有聚合物的多元醇连续地从反应器排出的连续法。本发明中可使用(l)、(2)的任一制造方法。本发明中，对于所述具有聚合性不饱和基的单体的总用量无特别限定，较好是使分散有聚合物的多元醇(A)中的聚合物微粒的浓度达到50质量％以下的量，更好是浓度达到150质量％的量，特好是浓度达到245质量％的量，最好是浓度达到530质量％的量。该聚合物微粒的浓度如果为50质量％以下，则更容易获得所述的多元醇(X)中聚合物微粒稳定地分散的分散有聚合物的多元醇(A)，保存稳定性进一步提高。此外，可获得合适的粘度，分散有聚合物的多元醇(A)的分散液稳定性提高。分散有聚合物的多元醇(A)的制造方法中，作为聚合引发剂，可使用通常使游离基生成、引发具有聚合性不饱和基的单体的聚合的试剂。具体来讲，可例举例如2，2-偶氮二异丁腈(以下简称为AIBN)、2,2-偶氮二-2-甲基丁腈(以下简称为AMBN)、2，2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化乙酰、过氧化二叔丁基、过硫酸盐等。其中优选AIBN、AMBN。该聚合引发剂可单独使用l种也可2种以上组合使用。该聚合引发剂的用量相对于多元醇(X)、含有含氟单体的具有聚合性不饱和基的全部单体及根据需要使用的稳定剂或接枝化试剂(后述)合计100质量份，较好为0.0110质量份。作为溶剂，可例举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、苯甲醇等醇类，戊垸、己垸、环己烷、己烯等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，丙酮、甲基乙基酮、乙酰苯等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，异丙基醚、四氢呋喃、苯甲基乙基醚、乙縮醛、苯甲醚、甲基叔丁基醚等醚类，氯苯、氯仿、二氯乙垸、1,1,2-三氯三氟乙垸等卤代烃，硝基苯等硝基化合物，乙腈、苯甲腈等腈类，三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺等胺类，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮等酰胺类，二甲亚砜、环丁砜等硫化合物等。所述溶剂可单独使用1种也可组合使用2种以上。分散有聚合物的多元醇(A)的制造中，使用溶剂时，该溶剂和所述多元醇(X)的混合比例以质量比计较好为0:10060:40，更好为0:10040:60。在该混合比例的范围内，聚合物粒子之间的凝集被抑制，易获得聚合物微粒稳定地分散的分散有聚合物的多元醇(A)。具有聚合性不饱和基的单体的聚合结束后，将该溶剂除去。溶剂的除去方法通常通过减压加热来实施。此外，也可通过常压加热或常温下减压来实施。此时，溶剂和未反应单体一起被除去。多元醇(x)中的具有聚合性不饱和基的单体的聚合反应在聚合引发剂的分解温度以上进行，通常在80160。C进行，较好在9015(TC进行，特好在100130'C进行。此外，本发明中为使分散有聚合物的多元醇(A)中的聚合物微粒的分散稳定性提高，可使用稳定剂或接枝化试剂。作为稳定剂或接枝化试剂的优选例，可例举例如分子内具有不饱和键的化合物。具体可例举使烯化氧与作为引发剂的具有乙烯基、烯丙基、异丙基等含不饱和键的基团的活性氢化合物反应而得的高分子量的多元醇或一元醇；马来酸酐、衣康酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸或其酸酐与多元醇反应后，根据需要加成环氧丙垸、环氧乙烷等烯化氧而得的高分子量的多元醇或一元醇；丙烯酸2-羟基乙酯、丁烯二醇等不饱和醇和其它的多元醇和多异氰酸酯的反应物；烯丙基縮水甘油醚等不饱和环氧化合物和多元醇的反应物等。这些稳定剂或接枝化试剂可以具有羟基也可以不具有羟基，但最好具有羟基。该稳定剂或接枝化试剂可与多元醇(X)、具有聚合性不饱和基的单体及聚合引发剂等一起混合掺入。聚合反应结束后，所得的分散有聚合物的多元醇(A)可直接作为硬质聚17氨酯泡沫塑料用原料使用，也可对所得的分散有聚合物的多元醇(A)进行减压处理除去未反应单体后再使用，其中优选后一种方法。多元醇成分(Z)的调制中，分散有聚合物的多元醇(A)和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合比例是多元醇成分(Z)中的分散有聚合物的多元醇(A)的比例较好为0.01质量％以上，更好为0.05质量％以上，进一步更好为0.1质量％以上。另一方面，该分散有聚合物的多元醇(A)的比较较好为5质量%以下，更好为3质量％以下。此外，多元醇成分(Z)中的聚合物微粒的比例较好为0.0005质量％以上，更好为0.001质量％以上，进一步更好为0.01质量Q/^以上。另一方面，该聚合物微粒的比例较好为1质量％以下，更好为0.6质量％以下。多元醇成分(Z)中分散有聚合物的多元醇(A)及聚合物微粒的比例如果分别为下限值以上，则形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时尺寸稳定性提高。另一方面，如果为上限值以下，则保存稳定性提高，能够稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，易获得作为多元醇成分(Z)的合适的粘度，溶液稳定性提高。作为发泡剂使用的水的用量相对于100质量份多元醇成分(Z)较好为115质量份，更好为213质量份，进一步更好为412质量份。水的用量如果为1质量份以上，则利于所得硬质聚氨酯泡沫塑料的轻量化，因此优选。另一方面，水的用量如果为15质量份以下，则水和多元醇成分(Z)的混合性更佳，因此优选。作为发泡剂并用水以外的试剂时，作为水以外的试剂使用氢氟烃化合物时的用量相对于多元醇成分(Z)100质量份，较好为150质量份，更好为2040质量份。使用烃化合物时的用量相对于多元醇成分(Z)100质量份，较好为l40质量份，更好为1030质量份。使用惰性气体时的用量相对于多元醇成分(Z)100质量份，较好为l100质量份，更好为120质量份。泡沫稳定剂的用量必须适当选定，相对于多元醇成分(Z)100质量份，较好为0.110质量份。催化剂的用量相对于多元醇成分(Z)IOO质量份，较好为0.110质量份。多异氰酸酯成分的用量以异氰酸酯指数(INDEX)计较好为50300。异氰酸酯指数表示相对于多元醇成分(Z)及其它的活性氢化合物的活性氢的合计数的异氰酸酯基的数的比例的ioo倍的数值。作为催化剂主要使用氨基甲酸酯化催化剂的聚氨酯配方中，多异氰酸酯成分的用量以异氰酸酯指数计较好为50140，更好为60130。此外，作为催化剂主要使用促进异氰酸酯基的三聚化反应的催化剂的聚异氰脲酸酯配方(氨基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯配方)中，多异氰酸酯成分的用量以异氰酸酯指数计较好为120300,更好为150250。本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法可用于各种成形法。作为成形法，可例举例如注入、连续生产板、喷涂发泡。注入是指将硬质聚氨酯泡沬塑料的原料注入模具等的框内后使其发泡的方法。连续生产板是指将硬质聚氨酯泡沫塑料夹在2块表面材料间的层叠体，在建筑用途中可用于绝热材料。喷涂发泡是将硬质聚氨酯泡沫塑料通过喷涂进行喷镀加工。其中，本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法可很好地用于注入聚氨酯泡沬塑料、连续生产板、喷涂发泡等的制造。如前所述，通过本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，可获得低密度且尺寸稳定性良好的硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，由于保存所用的分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物时的保存稳定性良好，因此可稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。另外，通过本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，能够以较少的分散有聚合物的多元醇的用量获得尺寸稳定性良好的硬质聚氨酯泡沫塑料。实施例以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些例子。制造例1、2、4及5为实施例，制造例3、6及7为比较例。19以下的实施例中，羟值基于JISK1557(1970年版)测定。粘度基于JISK1557(1970年版)测定。聚合物微粒的浓度(固形成分)是将具有聚合性不饱和基的单体的用量作为微粒浓度(固形成分)。《分散有聚合物的多元醇的评价》按照表1所示的配比，通过下述制造例13制得分散有聚合物的多元醇F1F3。分散有聚合物的多元醇制造时的配比组成、所得的分散有聚合物的多元醇F1F3的羟值(mgKOH/g)、粘度(mPas)及聚合物微粒的浓度(固形成分，质量。^)分别示于表1。表l的配比组成中，多元醇DG、具有聚合性不饱和基的单体(包括大分子单体H)为"g";聚合引发剂是相对于多元醇DG和具有聚合性不饱和基的全部单体(制造例2时包括大分子单体H)的合计IOO质量份的"质量份"的值。(使用的原料)聚醚多元醇多元醇D:使用甘油作为引发剂，将环氧乙垸加成聚合于该甘油后，加成聚合环氧丙垸(PO)和环氧乙垸(EO)的混合物[PO/EC^46.2/53.8(质量比)]而得的多元醇D中的氧乙烯基含量为65质量°%、羟值为48mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。多元醇E:使用甘油作为引发剂，将环氧乙垸加成聚合于该甘油后，加成聚合环氧丙垸(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物[PO/EC^48.0/52.0(质量比)]而得的多元醇E中的氧乙烯基含量为60质量％、羟值为28mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。多元醇F:使用乙二胺作为引发剂，仅使PO加成聚合于该乙二胺而得的多元醇F中的氧乙烯基含量为0质量％、羟值为760mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。多元醇G:使用甘油作为引发剂，仅使PO加成聚合于该甘油而得的多元醇G中的氧乙烯基含量为0质量％、羟值为650mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。*含氟单体含氟单体(f):使用以下的化学式(l-l)表示的单体(旭硝子株式会社制)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>苯乙烯(高德(-一卜"一)溶剂公司制)。其它的具有聚合性不饱和基的单体丙烯腈(纯正化学株式会社制)。乙酸乙烯基酯(纯正化学株式会社制)。大分子单体H:通过下述合成法获得的单体。(大分子单体H的合成)在5L的可分离烧瓶中混入3000g多元醇G、149g的甲苯二异氰酸酯的2,4-异构体和2,6-异构体的质量比为80:20的混合物和111.3g甲基丙烯酸羟乙酯(纯正化学株式会社制)，于6(TC搅拌1小时。然后，于8(TC搅拌5小时后，用红外分光法(IR)(产品名AVATAR360，美国日可来(NICOLET)公司制滩认甲苯二异氰酸酯的消失，获得大分子单体H。所得的大分子单体H的25'C的粘度为14000mPa*s。聚合引发剂2,2-偶氮二-2-甲基丁腈(商品名ABN-E，日本肼。卜"，">)株式会社制，以下简称为"AMBN")。〈分散有聚合物的多元醇的制造〉制造例l:分散有聚合物的多元醇F1的制造在5L加压反应槽内装入多元醇D的70质量％部分，在将温度保持为120。C的同时边搅拌边用2小时装入剩余的30质量X部分的多元醇D、苯乙烯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。然后，于120°C、20Pa进行8小时的加热减压脱气将未反应单体除去，藉此制得分散有聚合物的多元醇F1。结果示于表1。制造例2:分散有聚合物的多元醇F2的制造在5L加压反应槽内装入多元醇E的70质量％部分，在将温度保持为12(TC的同时边搅拌边用2小时装入剩余的30质量X部分的多元醇E、大分子单体H、苯乙烯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。然后，于12(TC、20Pa进行6小时的加热减压脱气将未反应单体除去，藉此制得分散有聚合物的多元醇F2。结果示于表1。制造例3:分散有聚合物的多元醇F3的制造在5L加压反应槽内装入全部的多元醇D、多元醇F、多元醇G、丙烯腈、乙酸乙烯基酯及聚合引发剂(雄BN)，边搅拌边开始升温，在将反应液的温度保持为8(TC的同时反应IO小时。此时，确认通过所述方法测定的单体的反应率为80%以上，结束反应。然后，于110。C、20Pa进行2小时的加热减压脱气将未反应单体除去，藉此制得分散有聚合物的多元醇F3。结果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>《硬质聚氨酯泡沫塑料的评价》按照表2所示的制造例47的配比，通过以下的制造方法制得硬质聚氨酯泡沫塑料。表2的配比组成中，各原料的用量的单位为"质量份"。(使用的原料)多元醇成分多元醇A:使用甲苯二胺作为引发剂，使EO、PO、EO依次加成聚合于该甲苯二胺而得的羟值为350mgKOH/g、相对于EO和PO的合计的EO的比例为33质量％的聚醚多元醇。多元醇B:使用N-(2-氨基乙基)哌嗪作为引发剂，仅使EO加成聚合于该N-(2-氨基乙基)哌嗪而得的羟值为350mgKOH/g的聚醚多元醇。多元醇C:使用蔗糖和甘油的混合物(质量比为5:4)作为引发剂，仅使PO加成聚合于该混合物而得的羟值为380mgKOH/g的聚醚多元醇。分散有聚合物的多元醇F1F3:与表l记载的相同。PTFE粉末聚四氟乙烯粉末(商品名聚四氟乙烯树脂粉末fluonL-173，旭硝子株式会社制)。阻燃剂三(2-氯丙基)磷酸酯(商品名TMCPP，大八化学株式会社制)。*发泡剂水。，泡沫稳定剂有机硅系泡沬稳定剂(商品名SZ-1671，东丽道康宁(東k夕"々3—二>夕')公司制)。*催化剂N,N，N，，N，-四甲基六亚甲基二胺(商品名TOYOCATMR，东曹(東7—)株式会社制)。*多异氰酸酯多甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI)(商品名MR-200，日本聚氨酯工业株式会社制)。〈硬质聚氨酯泡沫塑料的制造〉在1L的塑料烧杯(polybeaker)中分别投入表2所示的多元醇成分100质量份、发泡剂6质量份、泡沫稳定剂1质量份、催化剂0.5质量份及阻燃剂10质量份，用搅拌机对它们进行充分搅拌，获得多元醇系溶液。多异氰酸酯的用量以异氰酸酯指数计为110。23将多元醇系溶液和多异氰酸酯成分这2种原料的液温保持在2(TC后，以3000rpm的转速搅拌混合5秒。接着，投入纵200X横200X高200mm的木制盒内进行自由发泡，制得硬质聚氨酯泡沫塑料。〈硬质聚氨酯泡沫塑料的评价〉对于所得的各制造例的硬质聚氨酯泡沫塑料，分别测定胶凝时间(秒)、作为总密度的去盒密度(boxfreedensity,单位kg/m3)、压縮强度(单位MPa)、作为尺寸稳定性的高温收縮(单位％)。此外，作为保存稳定性进行了以下评价。结果示于表2。胶凝时间的测定是在发泡过程中的泡沫塑料中插入金属丝，测定将金属丝提起时发生断裂为止的时间(秒)。总密度(去盒密度)的测定按照JISK7222(1998年版)，由质量和体积求得。压縮强度按照JISA9511测定。试样片的尺寸为5cmX5cmX5cm。此外，测定相对于重力方向的平行方向(〃)及垂直方向(丄)的压縮强度。表2中，"〃+丄"表示平行方向(〃)的压縮强度和垂直方向(丄)的压縮强度相加而得的压縮强度。(尺寸稳定性的评价)高温收縮是按照ASTMD2126-75的方法进行测定，进行了高温尺寸稳定性及湿热尺寸稳定性的评价。作为试样使用从各例的硬质聚氨酯泡沫塑料切出的纵(Z)100mmX横(X)150mmX厚(Y)75ram的材料。高温尺寸稳定性是在7(TC的气氛下，湿热尺寸稳定性是在温度7(TC、相对湿度95%的气氛下，将试样片保持24小时，以增加的长度(厚度)相对于保存前的长度(厚度)的尺寸变化率(单位％)表示。即，在2种条件下分别对各方向(X、Y、Z)的全部6个方向的尺寸变化率进行测定。尺寸变化率中，负数值表示收縮，绝对值大表示尺寸变化大。尺寸变化按照以下评价基准来评价。评价基准◎:6个方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值小于1%。〇6个方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值大于1%小于5%。△:6个方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值大于5%小于10%。X:6个方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值为10%以上。(保存稳定性的评价)按照表2所示的制造例47的配比，分别将分散有聚合物的多元醇F1F3和PTFE粉末添加入混合了多元醇AC的多元醇中，调制出评价试样。将该评价试样在23'C保存3天，目视观察保存后的评价试样的外观(分离形态)，按照以下的评价基准评价保存稳定性(23'C，3天)。评价基准O:无分离或混浊，澄清。X:出现分离或混浊。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从表2所示的结果可确认，使用分散有聚合物的多元醇Fl、F2制得的本发明的制造例4、5的硬质聚氨酯泡沫塑料与使用分散有聚合物的多元醇F3制得的制造例6的硬质聚氨酯泡沫塑料相比，通过添加少量的分散有聚合物的多元醇可使尺寸稳定性更佳。此外，可确认保存分散有聚合物的多元醇F1、F2和硬质聚氨酯泡沬塑料用多元醇的混合物(混合多元醇)时，各混合物的保存稳定性良好。因此，可确认本发明的制造例4、5的硬质聚氨酯泡沫塑料可稳定地制造。另一方面，确认使用了PTFE粉末时，保存稳定性劣化。产业上利用的可能性通过本发明的制造方法可获得实现了轻量化且尺寸稳定性良好的硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，在本发明中使用的分散有聚合物的多元醇即使与硬质聚氨酯泡沫塑料用分子量小的多元醇混合，保存稳定性也很好。本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法可很好地用于注入聚氨酯泡沫塑料、连续生产板、喷涂发泡的泡沫塑料等的制造。这里引用了2006年11月20日提出申请的日本专利申请2006-312814号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。2权利要求1.硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下使多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分反应而制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，所述多元醇成分(Z)的平均羟值为200～800mgKOH/g，且含有下述分散有聚合物的多元醇(A)分散有聚合物的多元醇(A)是在多元醇(X)中使具有聚合性不饱和基的单体聚合而获得的聚合物微粒分散于多元醇中的多元醇，所述多元醇(X)包含聚醚多元醇，所述具有聚合性不饱和基的单体包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯及苯乙烯。2.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯为下式(l)表示的单体，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(1)中，Rf为碳数118的多氟垸基，R为氢原子或甲基，Z为2价连接基团。3.如权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沬塑料的制造方法，其特征在于，所述具有聚合性不饱和基的单体总量中的苯乙烯的比例为3070质量％。4.如权利要求13中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇中的氧乙烯基含量为10质量％以上。5.如权利要求14中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值为84mgKOH/g以下。6.如权利要求15中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇是使环氧丙烷和环氧乙烷与多元醇加成聚合而得的聚氧化烯多元醇。7.如权利要求26中任一项所述的硬质聚氨酯泡沬塑料的制造方法，其特征在于，所述具有聚合性不饱和基的单体总量中的所述式(l)表示的单体的比例为3070质量％。8.如权利要求17中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇成分(Z)中的所述分散有聚合物的多元醇(A)的比例为0.01质量％以上，且所述多元醇成分(Z)中的所述聚合物微粒的比例为0.0005质量％以上。9.如权利要求18中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，作为所述发泡剂仅使用水或使用选自氢氟烃化合物及烃化合物的至少1种和水。全文摘要本发明提供在获得低密度且尺寸稳定性良好的硬质聚氨酯泡沫塑料的同时保存所用的分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物时的保存稳定性良好，因此能够稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。该硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法是在发泡剂、泡沫稳定剂及催化剂的存在下使多元醇成分(Z)和多异氰酸酯成分反应而制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法的特征在于，所述多元醇成分(Z)的平均羟值为200～800mgKOH/g且含有聚合物微粒分散于多元醇中而获得的分散有聚合物的多元醇(A)，该分散有聚合物的多元醇(A)通过在多元醇(X)中使含有含氟单体和苯乙烯的具有聚合性不饱和基的单体聚合而得。文档编号C08G18/63GK101553516SQ200780042668公开日2009年10月7日申请日期2007年11月20日优先权日2006年11月20日发明者佐藤寿,和田浩志,安田辉彦,安达泰仁,清水胜彦申请人:旭硝子株式会社