分散有聚合物的多元醇的制造方法

专利名称：：分散有聚合物的多元醇的制造方法
技术领域：
：本发明涉及硬质聚氨酯泡沬塑料用分散有聚合物的多元醇的制造方法。
背景技术：
：使多元醇成分和多异氰酸酯成分在发泡剂等的存在下反应而制得的硬质发泡合成树脂(例如，硬质聚氨酯泡沫塑料等，以下有时称为"硬质泡沫塑料")作为具有独立气泡的隔热材料被广泛地使用。作为用于该硬质泡沫塑料的发泡剂，主要使用低沸点的氢氟烃化合物或烃化合物。以板等为代表的硬质泡沬塑料为了能够通过减少原料用量而降低成本及轻量化，希望能够将泡沫塑料进一步低密度化。但是，随着泡沫塑料的低密度化会出现泡沫塑料的强度下降、硬质泡沬塑料易收縮的问题。此外，对以下的技术进行了探讨考虑到对环境的影响，减少发泡剂中的低沸点氢氟烃化合物的用量而增加水的用量；考虑到引火性，减少发泡剂中的烃化合物的用量而增加水的用量；以及不使用低沸点的氢氟烃化合物或烃化合物而仅使用水。但是，并用氢氟烃化合物或烃化合物和水来谋求泡沬塑料的低密度化或仅用水来发泡等通过水发泡实现了泡沬塑料的低密度化的情况下，泡沬塑料易出现明显收縮，泡沫塑料的尺寸稳定性劣化。作为实现所述泡沫塑料的尺寸稳定性的对策，通常可例举提高泡沬塑料的密度、提高泡沫塑料的强度或将泡沫塑料的气泡形成为连续气泡等。但是，提高泡沫塑料的密度的对策中，由于原料的用量增加，因此成本提高。此外，将泡沫塑料的气泡形成为连续气泡的对策中，虽然泡沫塑料的尺寸稳定性提高，但无法获得足够的隔热性能。艮P，硬质泡沫塑料中作为发泡剂多用水或仅用水来发泡时，希望能够获得尺寸稳定性良好、具有充分的隔热性能的泡沫塑料。以往，作为防止硬质聚氨酯泡沫塑料的收縮、使尺寸稳定性提高的公知技术，提出了使用含氟化合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)类的方法(参照专利文献1、2)。专利文献l、2所记载的方法中，通过小粒径的PTFE的添加在泡沫塑料上打开微细的空孔，藉此实现尺寸稳定性的提高并同时获得良好的隔热性能。此外，提出了在多元醇成分中掺入分散有聚合物的多元醇的方法(参照专利文献3、4)。"分散有聚合物的多元醇"是指聚醚多元醇或聚酯多元醇等多元醇中分散有聚合物微粒的多元醇。以往，该分散有聚合物的多元醇用于提高软质泡沬塑料或半硬质泡沫塑料的硬度。作为制造分散有聚合物的多元醇的方法的代表例，已知以下的方法。艮口，在不具有聚合性不饱和键的饱和多元醇中，根据需要还存在具有聚合性不饱和键的不饱和多元醇的条件下，进行具有聚合性不饱和基的单体的聚合后除去未反应成分的方法。作为该饱和多元醇或该不饱和多元醇，已知各种聚醚多元醇或聚酯多元醇。专利文献1:欧洲专利申请公开第0224945号说明书专利文献2:日本专利特表平8-503720号公报专利文献3:日本专利特开昭57-25313号公报专利文献4:日本专利特开平11-302340号公报发明的揭示但是，已知被用于例如专利文献1、2所记载的方法等的含氟化合物一般对有机物缺乏溶解性，因此将PTFE等含氟化合物加入多元醇化合物并进行保存的情况下，含氟化合物和多元醇化合物会发生分离等，保存稳定性不充分。此外，已知在专利文献3所记载的方法中使用的分散有聚合物的多元醇与分子量小的硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇混合时的保存稳定性不够充分，且很难同时获得形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时的尺寸稳定性和隔热性能。专利文献4记载的方法中，以同时实现尺寸稳定性和隔热性能为目的，但遗留了热传导率的问题。因此，本发明提供分散有聚合物的多元醇的制造方法，利用该方法可获得与硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的相溶性高、保存稳定性好且形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时可获得良好的隔热性能的分散有聚合物的多元醇。本发明的"保存稳定性"是指保存分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物时能够保持该混合物的均一性的特性。保存稳定性差时，聚合物微粒从多元醇化合物分离或该混合物中分散有聚合物的多元醇发生转移，组成变得不均一等，难以获得品质稳定的硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法是在多元醇(X)中通过使具有聚合性不饱和基的单体聚合而使聚合物微粒分散于多元醇中，以此制造硬质聚氨酯泡沫塑料用的分散有聚合物的多元醇的方法，该方法的特征在于，所述多元醇(X)含有氧乙烯基含量为10质量X以上的聚醚多元醇(Y)，且所述具有聚合性不饱和基的单体含有含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。较好的是本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法中，所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯为下式(l)表示的单体，RRf—Z—O—j|—C=CH2式(1)0式(1)中，Rf为碳数118的多氟垸基，R为氢原子或甲基，Z为2价连接基团。较好的是本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法中，所述具有聚合性不饱和基的单体还包含选自丙烯腈、乙酸乙烯基酯及苯乙烯的至少1种单体。较好的是本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法中，所述聚醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量为60质量％以上。较好的是本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法中，所述聚醚多元醇(Y)的羟值为84mgKOH/g以下。较好的是本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法中，所述聚醚多元6醇(Y)是使环氧丙垸和环氧乙烷与多元醇加成聚合而得的聚氧化烯多元醇。较好的是本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法中，所述具有聚合性不饱和基的单体总量中的所述式(l)表示的单体的比例为30100质量%。较好的是本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法中，所述式(l)表示的单体中的Rf为碳数38的多氟垸基，Z为亚烷基或亚芳基。较好的是本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法中，所述式(l)表示的单体为下式(l-l)(l-3)表示的单体中的任一种单体。CH3IC6F13—(CH2)2—0—j|—C=CH2(■!-D0C6F13—(CH2)2—0—jj—CH=CH2(1-2)0H3C8F17—(CH2)2—0—C—C=CH2(1-3〉0较好的是本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法中，所述聚合物微粒的浓度为150质量％。利用本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法，可获得与硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的相溶性高、保存稳定性好且形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时可获得良好的隔热性能的分散有聚合物的多元醇。实施发明的最佳方式《分散有聚合物的多元醇的制造方法》本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法是在多元醇(X)中通过使具有聚合性不饱和基的单体聚合而使聚合物微粒分散于多元醇中，以此制造硬质聚氨酯泡沬塑料用的分散有聚合物的多元醇的方法，该方法的特征在于，所述多元醇(X)含有氧乙烯基含量为10质量X以上的聚醚多元醇(Y)，且所述具有聚合性不饱和基的单体含有含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。本发明中，"多元醇(x)中"可以是仅在多元醇(x沖，也可以是在后述的关于"分散有聚合物的多元醇的制造方法"的说明中例示的溶剂和多元醇(x)的混合物中。作为本发明中的多元醇(X)，可使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、末端具有羟基的烃系聚合物。本发明中，多元醇(X)至少含有氧乙烯基含量为10质量％以上的聚醚多元醇(Y)。作为聚醚多元醇，可使用例如烯化氧等环状醚加成聚合于多元醇、多元酚等多羟基化合物或胺类等引发剂而得的多元醇。作为引发剂，具体可例举乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、水、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己垸三醇、季戊四醇、二甘油、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、甜醇、蔗糖、三乙醇胺等多元醇，双酚A、苯酚—甲醛初期縮合物等多元酚，哌嗪、苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨、氨基甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二苯甲烷二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物或它们的环状醚加成物。所述引发剂可单独使用1种或2种以上组合使用。作为环状醚，可使用例如环内具有1个氧原子的36元环的环状醚化合物。作为环状醚，具体可例举环氧乙垸、环氧丙烷、1,1-二甲基环氧乙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、三甲基环氧乙烷、四甲基环氧乙烷、一氧化丁二烯、氧化苯乙烯、C!-甲基氧化苯乙烯、环氧氯丙垸、环氧氟丙烷、环氧溴丙垸、縮水甘油、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、2-氯乙基縮水甘油醚、邻氯苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、双酚A二縮水甘油醚、氧化环己烯、氧化二氢萘、一氧化乙烯基环己烯等具有3元环状醚基的化合物(一环氧化物)，氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等具有46元环状醚基的化合物。其中，较好的是具有3元环状醚基的化合物(一环氧化物)，更好是碳数24的烯化氧，进一步更好是环氧乙垸、环氧丙垸、1,1-二甲基环氧乙垸、1-环氧丁垸、2-环氧丁垸，特好的是环氧乙烷、环氧丙垸。所述环状醚可单独使用1种或2种以上组合使用。将2种以上的环状醚组合使用时，作为环状醚，优选碳数24的烯化氧，最好的组合是环氧丙垸和环氧乙烷。此时，可使2种以上的环状醚的混合物加成聚合于所述引发剂或使2种以上的环状醚依次地加成聚合于所述引发剂。本发明的多元醇(X)至少含有所述聚醚多元醇中的聚醚多元醇(Y)。通过含有该聚醚多元醇(Y)，可获得与硬质聚氨酯泡沬塑料用多元醇(后述)的相溶性提高、保存稳定性良好的分散有聚合物的多元醇。该聚醚多元醇(Y)中的氧乙烯基含量为10质量％以上，较好为30质量％以上，更好为40质量％，进一步更好为55质量％以上，特好为60质量％以上。另一方面，该氧乙烯基含量优选为90质量％以下。该氧乙烯基含量如果为10质量％以上，则易获得聚合物微粒稳定地分散、保存稳定性得到了提高的分散有聚合物的多元醇。特别是如果该氧乙烯基的含量为60质量％以上，则易获得更长时间内(例如，l个月左右的时间)的保存稳定性良好的分散有聚合物的多元醇。本发明中，"氧乙烯基含量"是指多元醇化合物中的氧乙烯基的比例。此外，该聚醚多元醇(Y)的羟值较好为84mgKOH/g以下，更好为67mgKOH/g以下，特好为60mgKOH/g以下。作为该羟值的下限值，较好为5mgKOH/g以上，更好为8mgKOH/g以上，特好为20mgKOH/g以上，最好为30mgKOH/g以上。该羟值如果为84mgKOH/g以下，则低粘度，且保存稳定性9趋好，如果为5mgKOH/g以上，则保存稳定性趋好，因此优选。聚醚多元醇(Y)的羟值为84mgKOH/g以下时，聚醚多元醇(Y)中的氧乙烯基含量与相对于该聚醚多元醇(Y)中的氧化烯基总量的氧乙烯基含量大致相等。另外，所述聚醚多元醇(Y)优选为以多元醇为引发剂使环氧乙烷或环氧乙烷和其它环状醚加成聚合而得的多元醇。作为多元醇，例如较好为甘油、三羟甲基丙垸、1,2,6-己垸三醇。作为其它环状醚，例如较好为环氧丙垸、1,1-二甲基环氧乙垸、1-环氧丁烷、2-环氧丁垸，特好为环氧丙烷。其中，所述聚醚多元醇(Y)较好为使环氧丙烷和环氧乙烷加成聚合于多元醇而得的聚氧化烯多元醇。如果为该聚氧化烯多元醇，则更易获得聚合物微粒更稳定地分散、保存稳定性得到了提高的分散有聚合物的多元醇。作为聚酯多元醇，可使用例如通过多元醇和多元羧酸的縮聚而得的聚酯多元醇。另外，还可例举例如由羟基羧酸的縮聚、环状酯(内酯)的聚合、环状醚对多元羧酸酐的加聚、废聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换反应获得的聚酯多元醇等。作为末端具有羟基的烃系聚合物，可使用例如聚丁二醇(PTMG)、聚丁二烯多元醇。本发明中，作为多元醇(X)，至少包含所述聚醚多元醇(Y)，可并用该聚醚多元醇(Y)以外的聚醚多元醇、聚酯多元醇、末端具有羟基的烃系聚合物等。多元醇(X)中的所述聚醚多元醇(Y)的含量较好为50质量％以上，更好为80质量％以上，最好为100质量％。该含量如果为50质量％以上、最好为100质量％，则易获得聚合物微粒稳定分散、保存稳定性得到了提高的分散有聚合物的多元醇。本发明的具有聚合性不饱和基的单体包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯(以下有时称为"含氟单体")。通过含有该含氟单体，可获得与硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇(后述)的相溶性提高、保存稳定性良好的分散有聚合物的多元醇。此外，形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时可获得良好的隔热性能。另外，所述多元醇(X)中的聚合物微粒的分散稳定性趋好，且形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时尺寸稳定性提高。本发明中，从与多元醇(X)的相溶性高的角度考虑，作为含氟单体的优选例，可例举所述式(l)表示的单体。所述式(l)中，Rf为碳数l18的多氟烷基。Rf中，碳数为118，较好为110，更好为38。Rf的垸基中的氟原子的比例(烷基中的氢原子被氟原子取代的个数的比例)较好为80%以上，特好的是全部的氢原子被氟原子取代。如果碳数为18以下，则在硬质聚氨酯泡沬塑料制造中的发泡时，泡沬的稳定性趋好，因此优选。R为氢原子或甲基。即，所述式(l)表示的单体中的R如果为氢原子，则该单体为丙烯酸酯，R如果为甲基，则该单体为甲基丙烯酸酯。Z为2价连接基团，可例举例如亚烷基、亚芳基，优选亚烷基。该亚垸基较好为碳数110的亚垸基，特好为碳数15的亚烷基，可以是直链状，也可以是分支状。所述式(l)表示的单体的具体例例示如下。CH3C6F13—(CH2)2—0—||—C=CH2(1一1)0C6F13—(CH2)2""-0^j—CH=CH2(1-2)0H3C8F17一(CH2h一O—C—C=CH2(1-3)0所述含氟单体可以单独使用l种也可2种以上组合使用。ii所述含氟单体的用量相对于所述具有聚合性不饱和基的单体总量，较好为10100质量％，更好为30100质量％。特别是所述具有聚合性不饱和基的单体总量中的所述式(l)表示的单体的比例较好为20100质量％，更好为30100质量％，最好为40质量%以上。该用量如果为20质量％以上，特别是30质量％以上，则形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时可获得良好的隔热性能。如前所述，本发明的聚合物微粒可以是由含氮单体单独形成的聚合物，也可以是含氮单体和其它的具有聚合性不饱和基的单体的共聚物。其中，从在所述多元醇(X)中的聚合物微粒的分散稳定性良好的角度考虑，聚合物微粒较好为共聚物。本发明中，作为可与所述含氟单体并用的具有聚合性不饱和基的单体，可例举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2,4-二氰基丁烯-1等含氰基的单体，苯乙烯、ci-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等苯乙烯系单体，丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的垸基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酸系单体，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯系单体，异戊二烯、丁二烯等二烯系单体，马来酸二酯、衣康酸二酯等不饱和脂肪酸酯类，氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯，偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体或除它们以外的烯烃、卤代烯烃、大分子单体等。"大分子单体"是指一末端具有自由基聚合性不饱和基的低分子量的聚合物或低聚物。其中，较好的是丙烯腈、乙酸乙烯基酯、苯乙烯，由于使用丙烯腈、乙酸乙烯基酯能够在更长的时间内(例如，l个月左右的时间)保持良好的保存稳定性，因此特别优选。此外，由于破泡效果高和保存稳定性良好，因此也可优选使用苯乙烯。所述含氟单体以外的单体可以使用1种或2种以上。所述含氟单体和丙烯腈并用时，所述含氟单体和丙烯腈的混合比例以质量比计较好为10:90卯10，更好为30:7070:30。如果为该范围，则长期的保存稳定性良好。特别是形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时隔热性能提高。较好的是并用所述含氟单体和丙烯腈，且作为多元醇(X)使用氧乙烯基含量为60质量X以上的聚醚多元醇(Y)。藉此，可获得保存稳定性特别好且形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时可发挥出良好的隔热性能的分散有聚合物的多元醇。此外，所述含氟单体和苯乙烯并用时，所述含氟单体和苯乙烯的混合比例以质量比计较好为l:9999:1，更好为30:7070:30。在该混合比例中，苯乙烯的比例如果为下限值以上，则形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时尺寸稳定性提高。另一方面，苯乙烯的比例如果为上限值以下，则形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时隔热性能进一步提高。另外，并用所述含氟单体和丙烯腈和苯乙烯时，所述含氟单体和除此以外的单体的混合比例以质量比计较好为10:9090:10，更好为30:7070:30。丙烯腈和苯乙烯的混合比例以质量比计较好为0:100100:0，更好为90:1010:90。如果为该混合比例，则保存本发明的分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沬塑料用多元醇的混合物时的保存稳定性和形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时的尺寸稳定性及隔热性能都提高，可很好地实现这些特性的平衡。此外，并用所述含氟单体和乙酸乙烯基酯时，含氟单体和除此以外的单体的混合比例以质量比计较好为30:7070:30，更好为40:6070:30。如果为该混合比例，则保存本发明的分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合物时的保存稳定性良好，形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时的尺寸稳定性良好，隔热性能良好，可很好地实现这些特性的平衡。〈分散有聚合物的多元醇的制造方法〉本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法只要是在多元醇(x)中通过使具有聚合性不饱和基的单体聚合而使聚合物微粒分散于多元醇中、以此制造13硬质聚氨酯泡沫塑料用的分散有聚合物的多元醇的方法即可，对其无特别限定，所述聚合物微粒由所述单体聚合而得。例如，从多元醇(X)中的聚合物微粒的分散稳定性良好的角度考虑，可例举以下的优选方法根据需要在溶剂的存在下，在多元醇(X)中将具有聚合性不饱和基的单体聚合，使聚合物微粒直接析出而获得分散有聚合物的多元醇。作为分散有聚合物的多元醇的制造方法，可例举例如以下的(l)、(2)的制造方法。(1)在反应器内装入多元醇(X)的一部分，搅拌下在该反应器内慢慢加入剩余的多元醇(X)、具有聚合性不饱和基的单体、聚合引发剂等的混合物，然后进行聚合的间歇法。(2)搅拌下在反应器内连续地加入多元醇(X)、具有聚合性不饱和基的单体、聚合引发剂等的混合物后进行聚合，同时将生成的分散有聚合物的多元醇连续地从反应器排出的连续法。本发明中可使用(l)、(2)的任一制造方法。本发明中，对于所述具有聚合性不饱和基的单体的总用量无特别限定，较好是使分散有聚合物的多元醇中的聚合物微粒的浓度达到50质量％以下的量，更好是浓度达到150质量％的量，特好是浓度达到245质量％的量，最好是浓度达到530质量％的量。该聚合物微粒的浓度如果为50质量％以下，则所述多元醇(X)中聚合物微粒稳定地分散，保存稳定性进一步提高。此外，可获得合适的粘度，分散有聚合物的多元醇的分散液稳定性提高。分散有聚合物的多元醇的制造方法中，作为聚合引发剂，可使用通常使游离基生成、引发具有聚合性不饱和基的单体的聚合的试剂。具体来讲，可例举例如2，2-偶氮二异丁腈(以下简称为AIBN)、2,2-偶氮二-2-甲基丁腈(以下简称为AMBN)、2,2-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化乙酰、过氧化二叔丁基、过硫酸盐等。其中优选AIBN、AMBN。该聚合引发剂可单独使用1种也可2种以上组合使用。该聚合引发剂的用量相对于多元醇(X)、含有含氟单体的具有聚合性不饱和基的全部单体及根据需要使用的稳定剂或接枝化试剂(后述)合计100质量份，较好为0.0110质量份。作为溶剂，可例举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、苯甲醇等醇类，戊烷、己垸、环己烷、己烯等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，丙酮、甲基乙基酮、乙酰苯等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，异丙基醚、四氢呋喃、苯甲基乙基醚、乙縮醛、苯甲醚、甲基叔丁基醚等醚类，氯苯、氯仿、二氯乙垸、1,1，2-三氯三氟乙烷等卤代烃，硝基苯等硝基化合物，乙腈、苯甲腈等腈类，三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺等胺类，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮等酰胺类，二甲亚砜、环丁砜等硫化合物等。所述溶剂可单独使用1种也可组合使用2种以上。分散有聚合物的多元醇的制造中，使用溶剂时，该溶剂和所述多元醇(X)的混合比例以质量比计较好为0:10060:40，更好为0:10040:60。在该混合比例的范围内，聚合物粒子之间的凝集被抑制，易获得聚合物微粒稳定地分散的分散有聚合物的多元醇。具有聚合性不饱和基的单体的聚合结束后，将该溶剂除去。溶剂的除去方法通常通过减压加热来实施。此外，也可通过常压加热或常温下减压来实施。此时，溶剂和未反应单体一起被除去。多元醇(X)中的具有聚合性不饱和基的单体的聚合反应在聚合引发剂的分解温度以上进行，通常在8016(TC进行，较好在90150'C进行，特好在10013(TC进行。此外，本发明中为使分散有聚合物的多元醇中的聚合物微粒的分散稳定性提高，可使用稳定剂或接枝化试剂。作为稳定剂或接枝化试剂的优选例，可例举例如分子内具有不饱和键的化合物。具体可例举使烯化氧与作为引发剂的具有乙烯基、烯丙基、异丙基等含不饱和键的基团的活性氢化合物反应而得的高分子量的多元醇或一元醇；马来酸酐、衣康酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸或其酸酐与多元醇反应后，根据需要加成环氧丙烷、环氧乙垸等烯化氧而得的高分子量的多元醇或一元醇；丙烯酸2-羟基乙酯、丁烯二15醇等不饱和醇和其它的多元醇和多异氰酸酯的反应物；烯丙基縮水甘油醚等不饱和环氧化合物和多元醇的反应物等。这些稳定剂或接枝化试剂可以具有羟基也可以不具有羟基，但最好具有羟基。该稳定剂或接枝化试剂可与多元醇(X)、具有聚合性不饱和基的单体及聚合引发剂等一起混合掺入。聚合反应结束后，所得的分散有聚合物的多元醇可直接作为硬质聚氨酯泡沫塑料用原料使用，也可对所得的分散有聚合物的多元醇进行减压处理除去未反应单体后再使用，其中优选后一种方法。通过本发明制得的分散有聚合物的多元醇与硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的相溶性高，保存稳定性良好。作为该硬质聚氨酯泡沬塑料用多元醇，可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、末端具有羟基的烃系聚合物等通常在硬质聚氨酯泡沫塑料的制造中使用的多元醇。该硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的平均官能团数较好为28。官能团数是指在制造硬质聚氨酯泡沫塑料时与多异氰酸酯成分反应的多元醇的官能团(羟基)数目，例如为聚醚多元醇时，与制造该聚醚多元醇时使用的引发剂的活性氢数相同。作为硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇，具体可例举与所述多元醇(x)的示例相同的多元醇。硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇和本发明的分散有聚合物的多元醇的混合物(以下称为"多元醇成分")用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制造时，该多元醇成分的平均羟值为200800mgKOH/g，较好为200700mgKOH/g，更好为200600mgKOH/g。该平均羟值如果为200mgKOH/g以上，则所得的硬质聚氨酯泡沫塑料的强度易显现，因此优选。该平均羟值如果为800mgKOH/g以下，则所得硬质聚氨酯泡沫塑料的脆性不易显现，因此优选。本发明中，平均羟值是指构成多元醇成分的全部多元醇化合物的羟值的平均值。所述多元醇成分的调制中，分散有聚合物的多元醇和硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的混合比例是多元醇成分中的分散有聚合物的多元醇的比例较好为0.01质量％以上，更好为0.1质量％以上，进一步更好为0.9质量％以上。另一方面，该分散有聚合物的多元醇的比例较好为10质量％以下，更好为7质量％以下。此外，多元醇成分中的聚合物微粒的比例较好为0.001质量％以上，更好为0.01质量％以上，进一步更好为0.1质量％以上。另一方面，该聚合物微粒的比例较好为5质量％以下，更好为1质量％以下。多元醇成分中的分散有聚合物的多元醇及聚合物微粒的比例如果分别为下限值以上，则两者的相溶性更高，保存稳定性更高。此外，形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时尺寸稳定性和隔热性能提高。另一方面，如果为上限值以下，则保存稳定性提高，能够稳定地制造硬质聚氨酯泡沫塑料。此外，易获得作为多元醇成分的合适的粘度，溶液稳定性提高。硬质聚氨酯泡沬塑料的制造方法例如可例举在发泡剂、泡沬稳定剂及催化剂的存在下使所述多元醇成分和多异氰酸酯成分反应的方法。制造时，最好预先将硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇和本发明的分散有聚合物的多元醇混合，调制多元醇成分，然后调制该多元醇成分和多异氰酸酯成分以外的一部分或全部的混合物(多元醇系溶液)。发泡剂可预先掺入多元醇系溶液中，也可在多元醇系溶液中混合了多异氰酸酯成分后再掺入，其中优选预先掺入多元醇系溶液中。利用本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法，可获得与硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的相溶性高、保存稳定性好且形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时可获得良好的隔热性能的分散有聚合物的多元醇。此外，使用该分散有聚合物的多元醇而制造的硬质聚氨酯泡沫塑料的隔热性能和尺寸稳定性都很好。实施例以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些例子。制造例114为实施例，制造例15为比较例。另外，试验例17、915及1723为实施例中制得的分散有聚合物的多元醇的保存稳定性的评价结果，试验例8、16及24为使用PTFE粉末替代本发明的分散有聚合物的多元醇时的保存稳定性的评价结果。制造例1630、34、35、38、39、42及43为使用实施例中制得的分散有聚合物的多元醇制造硬质聚氨酯泡沫塑料并对其物性进行评价的结果，制造例3133、36、37、40、41、44及45为未使用本发明的分散有聚合物的多元醇而制造硬质聚氨酯泡沫塑料并对其物性进行评价的结果。以下的实施例中，羟值基于JISK1557(1970年版)测定。粘度基于JISK1557(1970年版)测定。聚合物微粒的浓度(固形成分)是将具有聚合性不饱和基的单体的用量作为微粒浓度(固形成分)。《分散有聚合物的多元醇的评价》按照表1、表2所示的配比，通过下述制造例115制得分散有聚合物的多元醇F1F15。分散有聚合物的多元醇制造时的配比组成、所得的分散有聚合物的多元醇F1F15的羟值(mgKOH/g)、粘度(mPas)及聚合物微粒的浓度(固形成分，质量％)分别示于表1。表l、表2的配比组成中，多元醇DG、大分子单体M1和M2及具有聚合性不饱和基的单体为"g";聚合引发剂是相对于多元醇DG和具有聚合性不饱和基的全部单体的合计IOO质量份的"质量份"的值。(所用原料)聚醚多元醇(Y)多元醇D:使用甘油作为引发剂，将环氧乙烷加成聚合于该甘油后，加成聚合环氧丙垸(PO)和环氧乙垸(EO)的混合物[PO/EC^46.2/53.8(质量比)〗而得的多元醇D中的氧乙烯基含量为65质量％、羟值为48mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。多元醇E:使用甘油作为引发剂，将环氧乙烷加成聚合于该甘油后，加成聚合环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物[PO/E048.0/52.0(质量比)]而得的多元醇E中的氧乙烯基含量为60质量％、羟值为28mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。多元醇F:使用乙二胺作为引发剂，仅使PO加成聚合于该乙二胺而得的多元醇F中的氧乙烯基含量为0质量％、羟值为760mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。多元醇G:使用甘油作为引发剂，仅使PO加成聚合于该甘油而得的多元醇G中的氧乙烯基含量为0质量％、羟值为650mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。含氟单体含氟单体(f):使用以下的化学式(l-l)表示的单体(旭硝子株式会社制)。H3C6F13—(CH2)2-01—C=CH2(1一1)0其它的具有聚合性不饱和基的单体丙烯腈(纯正化学株式会社制)。苯乙烯(高德(-'一卜'一)溶剂公司制)。乙酸乙烯基酯(纯正化学株式会社制)。聚合引发剂2,2-偶氮二-2-甲基丁腈(商品名ABN-E，日本肼(匕卜""7力)工业株式会社制，以下简称为"AMBN")。大分子单体大分子单体Ml:按照多元醇D/甲苯二苯基二异氰酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯=1/1/1的摩尔比例，装入多元醇D、甲苯二苯基二异氰酸酯(商品名T-80，日本聚氨酯工业株式会社制)及甲基丙烯酸2-羟基乙酯(纯正化学株式会社制)，于60"C反应1小时后于8(TC反应6小时而得的羟值为40mgKOH/g的具有聚合性不饱和基的大分子单体。大分子单体M2:按照多元醇E/甲苯二苯基二异氰酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯=1/1/1的摩尔比例，装入多元醇E、甲苯二苯基二异氰酸酯(商品名T-80，日本聚氨酯工业株式会社制)及甲基丙烯酸2-羟基乙酯(纯正化学19株式会社制)，于6(TC反应1小时后于8(TC反应6小时而得的羟值为21mgKOH/g的具有聚合性不饱和基的大分子单体。〈分散有聚合物的多元醇的制造〉制造例l:分散有聚合物的多元醇F1的制造在5L加压反应槽内装入多元醇D的70质量％部分，在将温度保持为12(TC的同时边搅拌边用2小时装入剩余的30质量X部分的多元醇D、丙烯腈、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。此时，确认通过所述方法测得的单体的反应率为80%以上，结束反应。然后，减压下于12(TC用8小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F1。结果示于表l。制造例2:分散有聚合物的多元醇F2的制造在5L加压反应槽内装入多元醇D的70质量％部分，在将温度保持为12(TC的同时边搅拌边用1小时装入剩余的30质量X部分的多元醇D、丙烯腈、苯乙烯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。此时，确认通过所述方法测得的单体的反应率为80%以上，结束反应。然后，减压下于12(TC用6小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F2。结果示于表l。制造例37:分散有聚合物的多元醇F3F7的制造除了使用表1的具有聚合性不饱和基的单体以外，与制造例1同样操作，分别制造分散有聚合物的多元醇F3F7。结果示于表l。制造例8:分散有聚合物的多元醇F8的制造在5L加压反应槽内装入总量100质量％的90质量％多元醇D，在将温度保持为12(TC的同时边搅拌边用2小时装入剩余的10质量％乙酸乙烯基酯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。此时，确认通过所述方法测得的单体的反应率为80%以上，结束反应。然后，减压下于12(TC用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F8。结果示于表2。制造例9:分散有聚合物的多元醇F9的制造在5L加压反应槽内装入总量100质量％的89质量％多元醇D及1质量^大分子单体M1，在将温度保持为12(TC的同时边搅拌边用2小时装入剩余的10质量％乙酸乙烯基酯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。此时，确认通过所述方法测得的单体的反应率为80%以上，结束反应。然后，减压下于12(TC用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F9。结果示于表2。制造例10:分散有聚合物的多元醇FIO的制造在5L加压反应槽内装入总量100质量％的80质量％多元醇D，在将温度保持为120。C的同时边搅拌边用2小时装入剩余的20质量％乙酸乙烯基酯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。此时，确认通过所述方法测得的单体的反应率为80%以上，结束反应。然后，减压下于12(TC用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇FIO。结果示于表2。制造例1113:分散有聚合物的多元醇Fll、F13的制造如表2记载，改变多元醇D和具有聚合性不饱和基的单体组成，与制造例9同样操作，分别制造分散有聚合物的多元醇Fll、F13。结果示于表2。制造例12:分散有聚合物的多元醇F12的制造在5L加压反应槽内装入总量100质量％的29.2质量％多元醇D、49.8质量X多元醇G和1质量X大分子单体M1，在将温度保持为120。C的同时边搅拌边用2小时装入剩余的20质量％乙酸乙烯基酯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。此时，确认通过所述方法测得的单体的反应率为80%以上，结束反应。然后，减压下于12(TC用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F12。结果示于表2。制造例14:分散有聚合物的多元醇F14的制造在5L加压反应槽内装入总量100质量％的79质量％多元醇D和1质量X大分子单体M2，在将温度保持为12(TC的同时边搅拌边用2小时装入剩余的20质量％乙酸乙烯基酯、含氟单体(f)及聚合引发剂(AMBN)的混合物，全部装入完毕后，在相同的温度下继续搅拌约0.5小时。此时，确认通过所述方法测得的单体的反应率为80%以上，结束反应。然后，减压下于12(TC用3小时除去未反应单体，藉此制得分散有聚合物的多元醇F14。结果示于表2。制造例15:分散有聚合物的多元醇F15的制造在5L加压反应槽内将多元醇D、多元醇F、多元醇G、丙烯腈、乙酸乙烯基酯及聚合引发剂(AMBN)全部装入，边搅拌边开始升温，在将反应液的温度保持为8(TC的同时反应IO小时。此时，确认通过所述方法测得的单体的反应率为80%以上，结束反应。然后，于110。C、20Pa进行加热减压脱气2小时而将未反应单体除去，藉此制得分散有聚合物的多元醇F15。结果示于表2。制造例1制造例2制造例3制造例4制造例5制造例6制造例7多元醇D117011701170630400多元醇E11701170多元醇F多元醇G含氟单体(f)65656570506565丙烯腈65523965苯乙烯132665乙酸乙烯基酯50聚合引发剂(质量份)6.56.56.53'52.56.56.5羟值(mgKOH/g)47474747413230粘度(mPas)1060107612841060l脂12901600聚合物微粒的浓度(固形成分，质量％)10101010201010名称FlF2F3F4F5F6F722[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>〈保存稳定性的评价〉按照表3表5所示的试验例124的配比，分别将制造例114中制得的分散有聚合物的多元醇F1F14和下述聚四氟乙烯(PTFE)粉末添加入混合了下述多元醇AC及H、I的多元醇中，调制出评价试样。将该评价试样在23。C保存1周，目视观察保存后的评价试样的外观(分离状态)，按照以下的评价基准评价保存稳定性(l周)。评价基准〇均一的分散溶液。X:聚合物微粒或PTFE粉末和多元醇分离。(所用原料聚四氟乙烯(PTFE)粉末(商品名聚四氟乙烯树脂粉末fluonL-173，旭硝子株式会社制)。硬质聚氨酯泡沬塑料用多元醇多元醇A:使用甲苯二胺作为引发剂，使EO、PO、EO依次加成聚合于该甲苯二胺而得的羟值为350mgKOH/g、相对于EO和PO的合计的EO的比例为33质量％的聚醚多元醇。多元醇B:使用N-(2-氨基乙基)哌嗪作为引发剂，仅使EO加成聚合于该N-(2-氨基乙基)哌嗪而得的羟值为350mgKOH/g的聚醚多元醇。多元醇C:使用蔗糖和甘油的混合物(质量比为5:4)作为引发剂，仅使PO加成聚合于该混合物而得的羟值为380mgKOH/g的聚醚多元醇。多元醇H:将二甘醇和对苯二甲酸縮聚而得的羟值为200mgKOH/g的聚酯多元醇。多元醇I:使壬基苯酚、甲醛及二乙醇胺按照摩尔比1:1.4:2.1的比例反应获得曼尼希縮合物，使PO、EO依次加成于该縮合物而得的羟值为300mgKOH/g、相对于加成的PO和EO的合计量的EO的比例为60质量％的多元醇。多元醇J:使苯胺(l摩尔)、苯酚(0.99摩尔)、低聚甲醛(0.64摩尔)和二乙醇胺(2.2摩尔)反应获得曼尼希化合物。仅使PO加成聚合于该曼尼希化合物而得的羟值为540mgKOH/g的聚醚多元醇。多元醇K:使用乙二胺作为引发剂，仅使PO加成聚合于该乙二胺而得的羟值为760mgKOH/g的聚醚多元醇。多元醇L:使用甘油作为引发剂，仅使PO加成聚合于该甘油而得的羟值为400mgKOH/g的聚醚多元醇。试验试验试验试验试验试验试验试验例1例2例3例4例5例6例7例8多元醇A4040404040404040多元醇B2020202020202020多元醇c39.739.739.739.739.739.739.739.7Fl0.3F20.3F30.3F40.3F50.3F60.3F70.3PTFE粉末0.3保存稳定性〇O〇〇O〇〇X(23'C，1周)24[表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从表3表5所示的结果可确认，使用了分散有聚合物的多元醇FlF14的试验例17、试验例915及试验例1723的保存稳定性良好。另一方面，确认使用了PTFE粉末的试验例8、试验例16及试验例24的保存稳定性差。因此，可确认通过本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法制得的分散有聚合物的多元醇F1F14与硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的相溶性高，保存稳定性良好。《硬质聚氨酯泡沬塑料的评价》按照表6表10所示的制造例1645的配比，通过以下的制造方法制得硬质聚氨酯泡沫塑料。表6表IO的配比组成中，各原料的用量的单位为"质量份"。(所用原料)多元醇成分多元醇AC及HL、PTFE粉末。多元醇D、分散有聚合物的多元醇F1F4、F6、F8、F9F15。，阻燃剂三(2-氯丙基)磷酸酯(商品名TMCPP，大八化学株式会社制)。发泡剂A:水。发泡剂B:环戊垸(商品名TA力、/一》FH，丸善石油化学株式会社制)。发泡剂C:1,1,1,3,3-五氟丙垸(HFC-245fa:霍尼韦尔(honeywell)公司制)，泡沫稳定剂有机硅系泡沫稳定剂(商品名SZ-1671,东丽道康宁(東^义々3—二>夕")公司制)。'催化剂AN,N,N，,N，-四甲基六亚甲基二胺(商品各TOYOCAT-MR，东曹(東7—)株式会社制)。'催化剂B:三亚乙基二胺(商品名TEDA-L33，东曹株式会社制)。*催化剂C:N，N，,N，，-三(二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪(商品名POLYCAT41，空气化工产品(AIRPRODUCTS)公司制)。*催化剂D:2-乙基己酸钾的二甘醇溶液(钾浓度15%，商品名DABCOK-15，空气化工产品公司制)。'催化剂E:氨基醇类的混合物(商品名TOYOCAT-RX7，东曹株式会社制)。'催化剂F:N,N-二甲基环己胺(商品名力才一54平一NO.IO，花王株式会社制)。*多异氰酸酯多甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI)(商品名MR-200，曰本聚氨酯工业株式会社制)。〈硬质聚氨酯泡沫塑料的制造〉按照表6表10的配比，在1L的塑料烧杯(polybeaker)中分别投入多元醇成分100质量份、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂及催化剂，用搅拌机对它们进行充分搅拌，获得多元醇系溶液。发泡剂仅使用水时，多异氰酸酯的用量以异氰酸酯指数计为110或130，发泡剂使用了烃化合物时，多异氰酸酯的用量以异氰酸酯指数计为105，发泡剂使用了氢氟烃化合物时，多异氰酸酯的用量以异氰酸酯指数计为iio，分别进行比较。异氰酸酯指数是指相对于多元醇组合及其它的活性氢化合物的活性氢的合计当量的异氰酸酯基的数的比例的ioo倍的数值。将多元醇系溶液和多异氰酸酯成分这2种原料的液温保持在2(TC后，以3000rpm的转速搅拌混合5秒。接着，投入纵200X横200X高200mm的木制盒内进行自由发泡，制得硬质聚氨酯泡沫塑料。〈硬质聚氨酯泡沫塑料的评价〉对于所得的各制造例的硬质聚氨酯泡沫塑料，分别测定胶凝时间(秒)、作为总密度的去盒密度(boxfreedensity,单位kg/m3)、压縮强度(单位MPa)、作为尺寸稳定性的高温收縮(单位％)，作为隔热性能的24"C下的热传导率(单位mW/m，K)。此外，作为保存稳定性进行了以下评价。结果示于表3。胶凝时间的测定是在发泡过程中的泡沫塑料中插入金属丝，测定将金属丝提起时发生断裂为止的时间(秒)。总密度(去盒密度)的测定按照JISK7222(1998年版)，由质量和体积求得。压縮强度按照JISA9511测定。试样片的尺寸为5cmX5cmX5cm。此外，测定相对于重力方向的平行方向(〃)及垂直方向(丄)的压縮强度。表3中，"〃+丄"表示平行方向(〃)的压縮强度和垂直方向(丄)的压縮强度相加而得的压縮强度。(尺寸稳定性的评价)高温收縮是按照ASTMD2126-75的方法进行测定，在发泡剂仅为水时进行了高温尺寸稳定性及湿热尺寸稳定性的评价，发泡剂并用烃化合物或氢氟烃化合物时，进行了低温尺寸稳定性的评价。作为试样使用各例的硬质聚氨酯泡沫塑料，进行1小时的养护后，切出纵(Z)100mmX横(X)150mmX厚(Y)75mm的材料。高温尺寸稳定性是在7(TC的气氛下，湿热尺寸稳定性是在温度7(TC、相对湿度95%的气氛下，低温尺寸稳定性是分别在一3(TC和0'C的气氛下，将所述试样片在所述各气氛下保存24小时或50小时，以增加的长度(厚度)相对于保存前的长度(厚度)的尺寸变化率(单位％)表示。即，在2种条件下分别对3方向(X、Y、Z)的全部6方向的尺寸变化率进行测定。尺寸变化率中，负数值表示收縮，绝对值大表示尺寸变化大。尺寸变化按照以下评价基准来评价。评价基准◎:6方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值小于1%。〇6方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值在1%以上小于5%。△:6方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值在5%以上小于10%。X:6方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值为10%以上。(隔热性的评价)按照JISA1412，用热传导率测定装置(产品名才一卜，厶夕'HC-074型，英弘精机株式会社制)测定热传导率(单位mW/m*K)。隔热性按照以下的评价基准进行评价。评价基准发泡剂仅使用水时为以下的基准。〇热传导率为27以下。X-热传导率超过27。发泡剂并用烃化合物时为以下的基准。〇热传导率为22以下。X:热传导率超过22。发泡剂并用氢氟烃化合物时为以下的基准。〇热传导率为21以下。X:热传导率超过21。(保存稳定性的评价)按照表610所示的制造例1145的配比，将多元醇AC及HL混合后，分别添加F1F4、F6、F8、F9F15、PTFE粉末和多元醇D，混合，调制出300g混合多元醇，将其装入带盖玻璃瓶中。在23"C保存1周或在23。C保存1个月，用注射器从保存后的混合多元醇的上层抽取上层液100g，28为从下层抽取下层液100g而废弃中层液，从下层采集下层液100g的混合多元醇。然后，除了用上层液100质量份或下层液100质量份替代所述〈硬质聚氨酯泡沬塑料的制造〉中的多元醇成分ioo质量份以外，与〈硬质聚氨酯泡沫塑料的制造〉同样操作，制得硬质聚氨酯泡沫塑料。按照以下的评价基准，根据所得的硬质聚氨酯泡沬塑料的特性来评价保存稳定性。保存稳定性差时，保存中分散有聚合物的多元醇向上层或下层转移，混合多元醇的上下组成变得不同，对于使用该多元醇制得的硬质聚氨酯泡沫塑料的特性有影响。因此，能够根据分别使用了上层液和下层液时的发泡状态或所得的硬质聚氨酯泡沫塑料的尺寸变化率来评价保存稳定性。评价基准〇将上层液及下层液发泡而得的泡沫塑料均未见发泡不良，且硬质聚氨酯泡沫塑料的尺寸变化率的绝对值都小于5%。X:将上层液及下层液发泡而得的泡沫塑料均可见发泡不良，或硬质聚氨酯泡沫塑料的尺寸变化率的绝对值都为5%以上。29<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[表8]制造例34制造例35制造例36制造例37多元醇H70707070多元醇I29.129.129.925聚合物分散多元醇Fll0.9F130.9PTFE粉末0.1多元醇D5平均羟值(mgKOH/g)228228230217阻燃剂20202020发泡剂A泡沫稳定剂1111催化剂B1.31.31.31.3催化剂C22催化剂D2222多异氰酸酯169169no166指数130130130130胶凝时间(秒)11111112去盒密度(kg/m3)28.828.828.728.7压縮强度(MPa)〃0.18810.18870.1920.1692丄0.07810.07830.0810.0337〃+丄0.26620.2670.2730.2029高温70°C24小时X(150mm)0.460.530.5-31.94Y(75mm)0.320.320.2-2.79Z(100mm)0.580.590.4-33.95湿热70°C95%24小时X(150mm)-0.12-0.32-0.1-37.44Y(75mm)0.660.400.44-10.23Z(100mm)0.420.510.42-45.53尺寸稳定性◎◎◎X热传导率(mW/mK)25.525.433.0923隔热性能〇〇X〇保存稳定性(23。C，1周)〇〇X〇保存稳定性(23°C，1个月)〇〇X〇32<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>[表10]制造例42制造例43制造例44制造例45多元醇A99.599.599.999.5聚合物分散多元醇F130.5F140.5PTFE粉末0.1多元醇D0.5平均羟值(mgKOH/g)348348350348阻燃剂15151515发泡剂A4444发泡剂C25252525泡沫稳定剂1111催化剂F1.51.51.51.5多异氰酸酯163163164163指数110105105105胶凝时间(秒)59586060去盒密度(kg/m3)22.722.823.423.3压缩强度(MPa)〃0-1940.20801650.218丄0-0540.0510.0490.042〃+丄0.2480.2590.2140.260高温o°c24小时X(150mm)-0.73-0.42-0.42-0.49Y(75mm)0.350.190.270.27Z(100mm)-0.64-0.64-0.44-0.43湿热-30°C24小时X(150mm)-4.89-4.31-3.95-11.53Y(75隨)-0.07-0.280.05-0.66Z(100mm)-4.02-3.92-3.23-12.18尺寸稳定性〇〇〇X热传导率(mW/mK)20.6520.7423.7621.00隔热性能〇〇X〇保存稳定性(23°C，1周)〇〇X〇保存稳定性(23°C,1个月)〇XX〇从表6表IO所示的结果可确认，使用了由本发明的分散有聚合物的多元醇的制造方法制得的分散有聚合物的多元醇F1F4、F6、F8F14时，保存稳定性(l周)良好。此外，确认使用分散有聚合物的多元醇F1F4、F6、F8F14而制得的制造例1630、制造例3435及制造例3839、制造例4243的硬质聚氨酯泡沫塑料的隔热性能及尺寸稳定性都很好。另外，确认使用了分散有聚合物的多元醇F1F3、FIO、Fll、F13时，保存稳定性(l个月)也更佳。藉此，明确分散有聚合物的多元醇的制造方法中，通过将聚醚多元醇(Y)中的氧乙烯基含量定为60质量％以上且作为具有聚合性不饱和基的单体含有丙烯腈或乙酸乙烯基酯，可获得更显著的保存稳定性的提高效果。另一方面，如制造例32、36、40及44所示，确认使用了PTFE时，34保存稳定性(l周，l个月)差。确认使用未采用含氟单体(f)的分散有聚合物的多元醇F15而制得的制造例31的硬质聚氨酯泡沫塑料的隔热性能差。确认使用不含聚合物微粒的多元醇D而制得的制造例33、制造例37及制造例41、制造例45的硬质聚氨酯泡沫塑料的尺寸稳定性差。产业上利用的可能性通过本发明的制造方法制得的分散有聚合物的多元醇可用于硬质聚氨酯泡沬塑料的制造。此外，该分散有聚合物的多元醇即使与硬质聚氨酯泡沫塑料用的分子量较小的多元醇混合也能显现出良好的保存稳定性。通过使用该分散有聚合物的多元醇，可获得实现了轻量化、隔热性及尺寸稳定性倶佳的硬质聚氨酯泡沬塑料。此外，该分散有聚合物的多元醇适用于注入聚氨酯泡沫塑料、连续生产板、喷涂发泡的泡沫塑料等的制造。这里引用了2006年11月20日提出申请的日本专利申请2006-312811号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。3权利要求1.分散有聚合物的多元醇的制造方法，它是在多元醇(X)中通过使具有聚合性不饱和基的单体聚合而使聚合物微粒分散于多元醇中，以此制造硬质聚氨酯泡沫塑料用的分散有聚合物的多元醇的方法，其特征在于，所述多元醇(X)含有氧乙烯基含量为10质量％以上的聚醚多元醇(Y)，且所述具有聚合性不饱和基的单体含有含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。2.如权利要求1所述的分散有聚合物的多元醇的制造方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯为下式(l)表示的单体，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(1)中，Rf为碳数118的多氟垸基，R为氢原子或甲基，Z为2价连接基团。3.如权利要求1或2所述的分散有聚合物的多元醇的制造方法，其特征在于，所述具有聚合性不饱和基的单体还包含选自丙烯腈、乙酸乙烯基酯及苯乙烯的至少l种单体。4.如权利要求13中任一项所述的分散有聚合物的多元醇的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇(Y)的氧乙烯基含量为60质量％以上。5.如权利要求14中任一项所述的分散有聚合物的多元醇的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇(Y)的羟值为84mgKOH/g以下。6.如权利要求15中任一项所述的分散有聚合物的多元醇的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇(Y)是使环氧丙烷和环氧乙垸与多元醇加成聚合而得的聚氧化烯多元醇。7.如权利要求26中任一项所述的分散有聚合物的多元醇的制造方法，其特征在于，所述具有聚合性不饱和基的单体总量中的所述式(l)表示的单体的比例为30100质量％。8.如权利要求27中任一项所述的分散有聚合物的多元醇的制造方<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>为亚垸基或亚芳基。9.如权利要求28中任一项所述的分散有聚合物的多元醇的制造方法，其特征在于，所述式(l)表示的单体为下式(l-l)(l-3)表示的单体中的任一种单体。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>如权利要求19中任一项所述的分散有聚合物的多元醇的制造方法，其特征在于，所述聚合物微粒的浓度为150质量％。全文摘要本发明提供与硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的相溶性高、保存稳定性好且形成为硬质聚氨酯泡沫塑料时可获得良好的隔热性能的分散有聚合物的多元醇的制造方法。该分散有聚合物的多元醇的制造方法是在多元醇(X)中通过使具有聚合性不饱和基的单体聚合而使聚合物微粒分散于多元醇中，以此制造硬质聚氨酯泡沫塑料用的分散有聚合物的多元醇的方法，其特征在于，所述多元醇(X)含有氧乙烯基含量为10质量％以上的聚醚多元醇(Y)，且所述具有聚合性不饱和基的单体含有含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。文档编号C08G18/63GK101541851SQ20078004266公开日2009年9月23日申请日期2007年11月20日优先权日2006年11月20日发明者佐藤寿,和田浩志,安田辉彦,安达泰仁,林知弘,铃木千登志申请人:旭硝子株式会社