专利名称：：聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法及用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于聚氨酯用聚合物多元醇，特别涉及一种聚氨酯软质高回弹冷模塑泡沫用聚合物多元醇制备方法及用途，特别是高固含量的聚合物多元醇的制造工艺。设计制造有适宜的大分子结构的大分子分散剂以及合成高固含量聚合物多元醇的最佳配方。
背景技术：
：聚合物多元醇是制造高回弹软质泡沫的主要原料，在制造泡沫的配方中加入聚合物多元醇可提高泡沫制品的承载性，泡沫的回弹性，泡沫硬度。高回弹泡沫分两种一种为大块聚氨酯泡沫；另外一种是模塑泡沫。模塑泡沫又分冷模塑和热模塑泡沫。近些年，为适应相关行业，如汽车、航空、家具等的发展，对聚合物多元醇的固含量要求越来越高。最初聚合物多元醇固含量是20wt^左右，相继发展到30wt%，40wt%，42wt%，43wt%。近些年的研发方向是45wty。或高于45wty。固含量的聚合物多元醇。生产高固含量的聚合物多元醇最关键的问题是配方中大分子分散剂的分子结构，分子量的设计和合成及确定制造聚合物的最佳配方。因此有关聚合物多元醇的文献都提出大分子分散剂的合成和聚合物多元醇的制造配方。如U.S.4.652.589中叙述了两种分散剂，一种是以6官能的山梨醇为起始剂加聚PO、EO，进行嵌段聚合，EO在内段，制成分子量为12000的大分子，再与顺酐反应引入双键后用EO封端，制成大分子分散剂；另一种是以3官能的甘油为起始剂加聚PO、EO，EO封端15wt%，制成分子量约5000的大分子，再与顺酐反应引入双键后，用EO封端，制成大分子分散剂。利用这两种分散剂制造聚合物多元醇用于大块聚氨酯泡沫。在聚合物配方中使用聚合控制剂是异丙醇，制造的聚合物多元醇固含量为4145wt%。U.S.4.458.038中叙述了用3官能的三羟甲基丙垸为起始剂加聚PO、EO，制成分子量为6732的大分子，与顺酐反应引入双键后，EO封端，制成大分子分散剂，在聚合物的制造配方中，采用聚合控制剂是十二烷基硫醇，制成聚合物的固含量34wtM左右，用于高回弹大块泡沫。中阐述了采用三种不同分子量的大分子制作分散剂，但只有6官能山梨醇为起始剂的大分子可用，其分子量12020，引入双键的方式是将甲基丙烯酸羟丙基酯先与TDI链接，再与大分子链接，制成分散剂。在聚合物制造中聚合稳定剂用异丙醇，同时配方中含有溶剂甲苯。制得的聚合物多元醇固含量44wto/。，用于高回弹大块泡沫。U.S.2005024572专利中阐述了制造大分子的程序是用TDI将甲基丙烯酸羟乙基酯与3000分子量的三官能大分子偶联制得分散剂。在制备聚合物的配方中加入溶剂甲醇或乙醇或二甲苯或混合溶剂，制固含量50wt。/。的大块泡沫用聚合物多元醇。U.S.20060025492专利中阐述了采用几种方式，向以山梨醇起始剂加聚PO、EO分子量为12000的分子中引入双键，引入双键的化合物有顺酐，甲基丙烯酸羟乙基酯和TMI(Isopropenyldimelhylbenzylisocyanatl)异丙醇二甲基苯酰异氰酸酯，然后用制成的大分子分两段连续工艺制成预制稳定剂(在聚合物多元醇制备中起分散剂作用)，预制稳定剂中含有60%聚合控制剂异丙醇，15.97。的聚SAN粒子，24%大分子。该预制稳定剂可制成大块泡沫用和冷模塑泡沫用聚合物多元醇。其中所制得冷模塑用聚合物多元醇的固含量60—62wt%，但粘度很高。聚合物多元醇固含量60.82wt^时的粘度为93622CST,固含量62.25wt^时的粘度为251311CST，这样高的粘度为后加工造成很大困难，不便使用。U.S.20050245724专利中阐述了使用TDI将甲基丙烯酸羟乙基酯与4官能分子量为7000的聚醚多元醇进行偶联制成分散剂。采用此分散剂制得聚合物多元醇用于大块泡沫。U.S.20060025491中阐述了用MDI将12000分子量的山梨醇起始剂加PO、EO制成的聚醚多元醇与TMI进行偶联制成大分子，然后用二段连续反应制成预制稳定剂，再合成用于冷模塑的聚合物多元醇。其固含量43wt^，合成配方中采用异丙醇作为聚合控制剂。
发明内容本发明提供一种聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法及用途聚合物多元醇是一个稳定的分散体，即在基础聚醚多元醇中稳定的分散着苯乙烯和丙烯腈的聚合粒子。因此在聚氨酯软质泡沫制品中，为提高高回弹泡沫制品的承载性，这些聚合粒子起到重要作用。聚合物多元醇中的基础聚醚多元醇的结构和分子量决定聚合物多元醇的用途。在泡沫制品中，当基础聚醚多元醇的分子量在3000左右，伯羟基含量小于5%时，聚合物多元醇用于生产大块高回弹泡沫；当聚合物多元醇中的基础聚醚多元醇的分子量大于4800，伯羟基含量大于70%时，用于冷模塑高回弹泡沫。制备聚合物多元醇的主要原料有基础聚醚多元醇，大分子分散剂，聚合控制剂(或称链转移剂)，不饱和单体，溶剂，引发剂等。本发明的具体内容一种聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇，其特征在于用高固含量聚合物多元醇的固含量至少44wtX，以100wt^总投料配方重量计，制造聚合物多元醇的配方包括A基础聚醚多元醇；B大分子分散剂；C至少一种乙烯基不饱和单体；D游离基聚合引发剂;E至少一种链转移剂。其中E为链转移剂是硫醇或低分子醇或醇和硫醇的混合物。其中E为链转移剂是异丙醇，十二烷基硫醇和它们的混合物。其中链转移剂的加入量以100wtM投料配方重量计为0.25wt%。其中D为游离基聚合引发剂是AIBN，以100wtM投料配方计的加入量是0.3~0.6wt%。其中C的乙烯基不饱和单体采用苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯和丙烯腈的比例为80~20/2080，单体的加入量4060wt%。其中B为所说的大分子分散剂中的大分子起始剂是季戊四醇和水，官能度3.23.8，PO和EO嵌段聚合，EO封端，EO含量1418wt%，大分子的分子量60008000。其中大分子分散剂引入的不饱和双键化合物是顺酐，顺酐引入的摩尔数为每个大分子聚醚多元醇引入0.60.95mol顺酐。其中A为基础聚醚多元醇是高活性聚醚多元醇，即是天津石化公司聚醚部的产品牌号为TEP—330N和TEP3033;基础聚醚多元醇以投料配方计的加入量为4060wt%。聚合物多元醇的生产工艺为连续工艺，脱除单体后的成品固含量大于44wt%。聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇主要用于聚氨酯软质高回弹冷模塑泡沫制具体实施例方式基础聚醚多元醇基础聚醚多元醇一般以24官能度的多元醇为起始剂，碱做催化剂或DMC催化加聚环氧丙垸(PO)和环氧乙垸(EO)，制成不同结构和分子量的聚醚多元醇。PO和EO可嵌段聚合，也可无规聚合，分子结构中可用EO封端，也可不封端。常用的多元醇起始剂有甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，丙二醇，水等。在大块泡沫用聚合物多元醇中的官能度在3左右，可以是全PO加聚产品，也可部分混合EO进行无规聚合，分子量一般在3000左右，伯羟基含量一般小于5%，在冷模塑泡沫用聚合物多元醇的基础聚醚多元醇为高活性，伯羟基含量一般大于70%。EO封端，分子量一般在4800以上。CASE系列用聚合物多元醇的基础聚醚多元醇一般是二官能多元醇为起始剂，加聚PO或由EO封端。主要用于弹性体胶粘剂、密封剂、涂料等CASE系列产品。本发明采用的基础聚醚多元醇为高活性，伯羟基含量大于75%。它的分子结构为甘油一P0—E0，E0含量15。/q,即本部的专有技术产品TEP330N，羟值为35mgK0H/g。不饱和单体不饱和乙烯基单体有很多种可用，如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丁烯、丁二烯或异戊二烯等。常用的是苯乙烯和丙烯腈，丙烯腈和苯乙烯在规定的工艺条件下在连续相基础聚醚多元醇中进行自聚和共聚形成的SAN的聚合颗粒，分散在连续相中。苯乙烯和丙烯腈的聚合物在基础聚醚多元醇中的含量称为固含量，随着固含量的增高，聚合物多元醇的稳定性变差，同时粘度增高。因此，在聚合物多元醇的制造配方中需增添大分子分散剂以提高聚合物多元醇的稳定性和降低粘度，便于聚氨酯制品的加工。聚合控制剂或链转移剂链转移剂在聚合反应中防止过大的聚合物粒子产生，控制较低的交联，使聚合物粒子的直径在适合的范围内，并且使聚合物颗粒的表面光滑，以降低聚合物的粘度。通常低分子量的液体可用作链转移剂，如水、环烷、酮、醇、醛、卤代烃、苯等，在聚合物多元醇制造中常用的链转移剂是十二烷基硫醇和异丙醇。使用量一般在0.310wt%(以配方总投量计)，本发明在聚合物多元醇的制造中使用十二垸基硫醇和异丙醇，加入量在O.25wt%。引发剂适合于乙烯基单体聚合和对分散剂分子中的双键接枝聚合乙烯基单体为游离基型聚合用的游离基引发剂，其半衰期应在聚合反应条件下停留时间的25%或更低。合适的引发剂有烷烃和芳烃的过氧化物、过硫酸酯、过硼酸酯、过碳酸酯、偶氮化合物等都是可用的游离基聚合引发剂，如过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二乙基过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化辛酸叔丁基酯、过氧化异丁酸丁酯、3，5，5—三甲基过氧化己酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊基酯、过氧化2—乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化异丙苯叔丁基化过氧氢、偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2'—偶氮一二(a甲基丁腈)、2，2'—偶氮一二(2，4一二甲基戊腈)、2—叔丁基一偶氮一2—腈基一4甲氧基一4甲基戊烷，2—叔丁基一偶氮一2—腈基丁烷。在合成聚合物中最常用的游离基引发剂是AIBN，使用量0.3—0.6%(以配方总投量计)。溶剂在一些文献中介绍制造聚合物多元醇可采用适当的溶剂，如甲醇、乙醇、叔丁醇、苯、甲苯、二甲苯等。本发明的制造配方没采用溶剂。大分子分散剂大分子分散剂在配方中是必不可少的，尤其在制造25wt^固含量以上的聚合物多元醇时，必须有合适的分散剂，它可以降低聚合物多元醇的粘度、提高分散体的稳定性和过滤性。大分子分散剂的制造工艺一般先合成官能度大于3的高分子量聚醚多元醇，然后向大分子中引入双键，通常引入的不饱和双键的化合物包括顺酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙醇的烷氧基化合物等，引入双键的工艺一般是间歇或半间歇工艺。在制造大分子分散剂的工艺中，大分子的分子结构和分子量的设计是非常重要的，大分子的起始剂官能度一般取38，分子量5000—12000，大分子的制造工艺采用常规的聚醚多元醇制造工艺，即在规定的工艺条件下，向起始剂中加聚P0和E0，可用传统的氢氧化钾做催化剂，也可用DMC催化，P0、E0加聚可嵌段，也可无规，E0的加聚可在端部，也可在链段中间。文献中常用的起始剂是山梨醇，大分子的分子量约12000。制成的大分子在规定的条件下与含不饱和双键化合物化合，在大分子中引入双键。常用的含不饱和双键的化合物是顺酐。接入顺酐后在用EO封端，制成分散剂。一般大分子与顺酑的投料比例为大分子比顺酐约为1比0.7lmol。本发明设计及合成了与现有专利不同的聚醚大分子，制造大分子的起始剂为季戊四醇和水，P0和E0嵌段聚合，EO封端，E0含量为1417wt%，分子量为60008000，大分子与顺酑的加成比例为lmol大分子/0.60.95mo1顺酑。引入双键后，用E0封端，制成大分子分散剂。大分子分散剂的合成工艺先按常规聚醚合成工艺制造大分子，大分子的分子量是60008000，官能度3.23.8,E0含量1417wt%，P0和E0嵌段聚合。分散剂的合成采用间歇工艺，在高压反应釜内进行，先投入大分子，再加入催化剂氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的投入量为50500wDm，升温脱水到0.02wt^以下，在搅拌下投入顺酐，顺酐与大分子的摩尔比例是0.60.95mo1，反应2小时，反应温度125°C，再投入EO，EO^/顺酐二210mo1，反应2.5小时，反应压力《400Kpa，然后异构化反应，温度控制150200°C,反应16小时。聚合物多元醇的合成工艺采用双釜连续反应工艺，将物料、基础聚醚多元醇TEP-330N、大分子分散剂、单体苯乙烯和丙烯腈、十二烷基硫醇和异丙醇、AIBN混合冷却到3(TC以下，单体苯乙烯和丙烯腈的比例可根据需要变化，变化范围可在SM/緒二90/10-10/90，配方中SM和AN的总量在40wt%以上，AIBN在0.30.6wt%，分散剂加入量在110wt%，硫醇加入量0.21wt%，基础聚醚多元醇的加入量为4060wt%。混合后的物料连续投入反应釜，反应温度控制在115±5°C，压力控制小于450Kpa,反应停留时间12小时。按以上配方和工艺制造的聚合物多元醇的实例列于下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法，其特征在于高固含量聚合物多元醇的固含量至少44wt％，以100wt％总投料配方重量计，制造聚合物多元醇的配方包括A基础聚醚多元醇；B大分子分散剂；C至少一种乙烯基不饱和单体；D游离基聚合引发剂；E至少一种链转移剂。2、根据权利要求1所述的聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法，其特征在于其中E为链转移剂是硫醇或低分子醇或醇和硫醇的混合物。3、根据权利要求1所述的聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法，其特征在于其中E为链转移剂是异丙醇，十二烷基硫醇和它们的混合物。4、根据权利要求3所述的聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法，其特征在于其中链转移剂的加入量以100wty。投料配方重量计为0.25wtl5、根据权利要求1所述的聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法，其特征在于其中D为游离基聚合引发剂是AIBN，以100wt。/。投料配方重量计的加入量是0.30.6wt%。6、根据权利要求1所述的聚氨酯软制高回弹冷模塑泡沫树脂制备方法，其特征在于其中C的乙烯基不饱和单体采用苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯和丙烯腈的比例为80—20/20—80，单体的加入量40—60wt%。7、根据权利要求1所述的聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法，其特征在于:其中B为所说的大分子分散剂中的大分子起始剂是季戊四醇和水，官能度3.23.8，PO和EO嵌段聚合，EO封端，EO含量1418wt%，大分子的分子量60008000。8、根据权利要求7所述的聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法，其特征在于其中大分子分散剂引入的不饱和双键化合物是顺酐，顺酐引入的摩尔数为每个大分子聚醚多元醇引入0.60.95mol顺酐。9、根据权利要求1所述的聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法，其特征在于其中A为基础聚醚多元醇是高活性聚醚多元醇，即是天津石化公司聚醚部的产品牌号为TEP—330N和TEP-3033;基础聚醚多元醇以投料配方计的加入量为4060wt%。10、根据权利要求1所述的聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法，其特征在于聚合物多元醇的生产工艺为连续工艺，脱除单体后的成品固含量大于44wt%。11、根据权利要求1所述的聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇，其中聚合物多元醇主要用于聚氨酯软质高回弹冷模塑制品。全文摘要聚氨酯软质高回弹冷模塑用聚合物多元醇制备方法，关键技术是大分子分散剂的分子结构和最佳分子量的设计及合成工艺。本发明合成了不同于现有专利的聚醚大分子，在分散剂的大分子合成中的最佳官能度为3.2～3.8，大分子以水和季戊四醇为起始剂加聚PO和EO，EO封端。EO含量14～18％，大分子分子量6000～8000，向大分子引入的不饱和双键化合物为顺酐，多余的羧基用EO封端。合成聚合物的组分有高活性聚醚多元醇为基础聚醚多元醇，大分子分散剂，不饱和乙烯基单体苯乙烯和丙烯腈，聚合物引发剂偶氮二异丁腈，链转移剂12烷基硫醇和异丙醇，合成的聚合物多元醇的固含量大于44wt％，主要用于聚氨酯软质高回弹冷模塑制品。文档编号C08F283/06GK101638463SQ200810053998公开日2010年2月3日申请日期2008年7月29日优先权日2008年7月29日发明者丁炳海,枫尹,崔绍梁,李茂元,萍许申请人:中国石油化工集团公司