高维生素c含量油包多元醇组合物及其制备方法

专利名称：高维生素c含量油包多元醇组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定的高维生素c含量油包多元醇体系及其制备方
法，该体系可广泛用于化妆品行业。
背景技术：
维生素c除了在医药行业作为抗氧化剂使用外，也作为营养强化剂在
化妆品等领域使用。但维生素c分子中具有活性的连二烯醇结构，易受水 分、氧气、光线、温度和重金属的影响而氧化变性，难以长期保存，特别
是由于维生素C在含7K体系中非常不稳定，从而限制了其在化妆品中的应 用。
例如在中国专利文件CN1466939A中，采用添加马来酸酐共聚物于普 通配方体系中以保护维生素C，虽然维生素C的降解有所改善，但是产品 依然存在变色明显的问题。在中国专利CN1223567A中虽然提到用二甲基 异山梨糖醇酐、硅氧烷和多元醇为主的载体来稳定维生素C，但是该载体 是一种非乳化的混合物，如果作为化妆品使用，其长期稳定性值得怀疑， 另外该发明中维生素C以结晶形式分散，限制了它在化妆品中的应用。 WO 2006/012723中也公开了一种油包多元醇的组合物，其中维生素C在 加热条件下溶于多元醇中，冷却后再将油相加入。该组合物的缺点是需要 添加大量的乳化剂。而较多的乳化剂对皮肤表层的自然屏障是有损害作用 的。因此，目前在化妆品领域依然期待更合理的组合物，既可以稳定维生 素C，并使其充分溶解，又具有舒适的肤感，优异的稳定性，以及简单的 可工业实现的工艺特性。

发明内容
本发明的目的在于提供一种组合物，这种组合物通*择合适的乳化
4剂获得一种新颖的非水的油包多元醇乳化体系，具有化妆品传统的外观； 其次，本发明将维生素C溶解于多元醇中而不是水中降低了维生素C和氧 气的接触以及水中铁、铜离子的影响，最后再采用油相组分作为外相，通 过乳化的方法将多元醇包衷，进一步降低了维生素C的氧化。本发明理想 地解决了维生素C易氧化变性、在化妆品中存储稳定性不佳的问题。本发 明提出了一种新的乳化体系，即无水的油包多元醇体系，并能制成稳定的 化妆品配方。中国专利CN1520282A中虽然提出了油包多元醇的概念，但 其只是作为预配物存在，且其乳化剂和多元醇的用量比在100:1-2:8之间， 如果多元醇的^f吏用量达到50%，这个乳化剂的用量对化妆品而言显然是过 高了。
本发明的用于输送和稳定维生素C的油包多元醇组合物，基于其总重 量包含0.5-5wt%，优选l-4.5wt%，更优选2.5-3.5wt。/。的乳化剂；0.1-5wt%， 优选l-4wt。/。的稳定剂；0.01-20wt%，优选5-20wt。/o的维生素C; 10-40wt% 的油相组分；以及40-80wt。/。，优选45-70wt。/。，更优选50-65wtY。的多元 醇组分；其中水占组合物总重量的比例小于lwt%;优选小于0.1wt。/。；且 其中维生素C以溶解形式分散在多元醇组分中。
优选维生素C在本发明油包多元醇组合物中的含量为10-20wt%。 可以用于本发明油包多元醇组合物中的乳化剂为鲸蜡基聚乙二醇/聚 丙二醇-10/1 二曱Ui:氧烷或者为聚甘油脂肪酸酯的混合物；其中聚甘油脂 肪酸酯的混合物包括1重量份的聚甘油-4双异硬脂酸酯/聚羟基硬脂酸 癸二酸酯与0.25-4重量份的聚甘油—4硬脂酸酯的混合物，或者1重量份 的双异硬脂酰聚甘油-3二聚双亚油酸酯与0.25-4重量份的聚甘油—4硬脂 酸酯的混合物。
鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/l二甲基硅氧烷(Goldschmidt, ABIL EM卯)的分子量为14000g/mo1，结构如图l所示，其中R为十六烷基，x=10, y=l， n=l-200, o=l-100， m=l-40。
可以用于本发明油包多元醇组合物中的稳定剂选自粒径在纳米级或 微米级的疏水性膨润土、疏水性蒙脱石或者疏水性气相二氧化硅。优选使 用可以AEROSIL⑧的商品名从Evonik Degussa得到的各种疏水性气相二氧化珪产品，更优选使用BET值在200-300mVg之间，疏水指数(mettianol wettablity)在50-70之间的疏水性气相二氧化硅，最优选AEROSIL⑧R 812 S。疏水性膨润土优选Elementis Specialties所出售的Bentone⑧38V。
本发明中所述的疏水性气相二氧化硅指"疏水热解法二氧化硅"。
可以用于本发明油包多元醇组合物中的油相組分包括硅氧烷类化合 物或脂肪族烃、醇或者酯类；其中硅氧烷类化合物优选环甲基硅氧烷(Dow Corning 345)、 二曱^L氧烷(Goldschmidt, ABIL 350)、硅氧烷弹性体 混合物(Dow Corning 9040)中的一种或几种的混合物；脂肪族烃、醇或者 酯类优选自白油，聚异丁烯，十六烷醇，十八烷醇或者其混合物，辛基十 二烷醇，异壬酸鲸蜡硬脂酯，鲸蜡醇乙基己酸酯，蓖麻油酸鲸蜡酯，辛酸 癸酸三甘油酯，椰油酸癸酯，碳酸二辛酯，油酸癸酯，棕榈酸鲸蜡酯，鲸 蜡硬脂醇乙基己酸酯，肉豆蔻酸异丙酯，肉豆蔻酸肉豆蔻酯，棕榈酸辛酯， 硬脂酸辛酯，棕榈酸异丙酯，硬脂酸蔗糖酯，三异硬脂酸甘油酯，庚酸硬 脂酯，苯甲酸C12-15烷基酯，PPG-15硬脂基醚，PPG-14丁基醚，PPG-3 肉豆蔻醚，PPG - ll硬脂基醚等的一种或者若干种组合。
可以用于本发明油包多元醇组合物中的多元醇组分选自少于五个碳原 子的一元醇、二元醇、三元醇；优选甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、乙醇中一 种或几种的混合物。
通常而言， 一元醇和多元醇是两个完全不同的概念，但在本发明中， 为表述简约起见，将一元醇以及尤其是乙醇也列为多元醇组分中的一种。 本发明中一元醇，尤其是乙醇的用量为组合物总重量的0-10wt。/。，优选 2.5-5wt。/。之间。
制备本发明的油包多元醇组合物的方法包括
1. 将油相组分、乳化剂、稳定剂在20-30'C下混合并搅拌至均相；
2. 将固体维生素C加入多元醇组分中，加热至90-100n，至维生素C完全
溶解形成透明均匀流体；并将该混合物冷却至室温；
3. 将步骤2得到的^^有维生素C的多元醇混合物在搅拌下加入步骤l得到 的混合物中；然后提升搅拌速度使得混合物充分均化，即获得高维生素C 含量的油包多元醇乳化体。
6在本发明方法的步骤2中，多元醇组分可以包含低沸点醇类，此时在多 元醇体系冷却至室温时将该低沸点醇类加入其中。所述低沸点醇类是指沸 点低于步骤2的加工温度的醇类，如乙醇。
在本发明方法的步骤3中，通常在400-600rpm的搅拌下将步骤2得到的 含有维生素C的多元醇混合物加入步骤1得到的混合物中，然后提升搅拌速 度至1000-16000rpm进行均化。
由于采用了以上才支术手段，本发明成功地将维生素C溶解在多元醇组 分中并被油相组分完好地包裹。由于氧气在多元醇和油相组分中的溶解度 大大低于在水中的溶解度，因此这种油包多元醇的方式最大限度地降低了 维生素c和氧气的接触，防止其氧化变性，提高了它的稳定性。此外该体 系为无水配方，避免了痕量4失、铜离子的氧化催化，另外使整个配方无需
添加防腐剂，安全健康。乳化剂选用鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/l二曱基 硅氧烷(ABIL⑧EM 90)且稳定剂选用疏水性气相二氧化硅或者膨润土，最 终获得外观光亮、稳定性好的骨霜，可广泛应用于具有美白功效的化妆品 或者其它药品中。


图l是本发明所用鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/l二甲基硅氧烷 (ABIL EM 90)的化学分子结构图。
图2是实施例1以及对比例1和2的组合物分别在50'C条件下存储一个月
的稳、定性测试结果图。
具体实施例方式
本发明由以下实施例说明，但应理解的是本发明并不限于这些实施例。
实施例1以及对比例l和2__
成分 实施例l对比例l 对比例2
_wt% wt% wt%
A 环甲基珪氧烷(Dow Corning 345) 25.425.4 25.4 疏水性气相二氧化硅(AEROSIL⑧R 3 3 3812 S)
鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/l二甲333
基珪氧烷(ABIL⑧EM 90)
二曱基硅氧烷(ABI1^ 350)5.55.55.5
B 丙二醇7.67.67.6
甘油454440
维生素C10.510.510.5
水015
实施例1的组合物的配制按如下进行:
1. 将由25.4wtVo环甲基珪氧烷(Dow Corning 345)和5.5wt。/o二曱;i^氧 烷(ABIL⑧350)组成的油相组分、3wt"/。乳化剂ABIL EM 90和3wt"/。稳定 剂AEROSIL R812S在20-30"C下混合并搅拌至均相；
2. 将10.5wt。/o固体维生素C加入由45wt。/。甘油和7.6wt。/。丙二醇组成 的多元醇组分中，加热至90-100'C，保持30-45分钟，至维生素C完全溶解 形成透明液体；然后冷却至室温。
3. 将步骤2得到的含有维生素C的多元醇混合物在400-600 rpm的搅拌下 加入步骤l得到的混合物中；然后提升搅拌速度至1000-16000 rpm进行均化 至均相，即获得高维生素C含量的油包多元醇体系。
对比例1和2的组合物的制备类似于实施例1，不同的是在步骤2的最后 加入所示量的水。
本发明按照中国药典2000年版二部791页(书号:7502527362，化学工业 出版社)所述的方法稍加改进来测定维生素C在该体系中的含量。完成步骤3 以后，对得到含有10.5wto/o维生素C的油包多元醇体系进行滴定测试，其中 实施例1经测定含维生素C 10.3wt%。将部分实施例1的产品在20-25"C的室 温条件下储存3个月，然后进行滴定测试，其中维生素C无降解。取另一部 分该样品装满于密闭小瓶中做加速氧化实验，在45'C恒温恒湿条件下储存4 个月，然后进4亍滴定测试，其中维生素C的剩余含量为97.1。/。，降解率不到 3%，产品外观保持稳定，没有变黄或者破乳的现象。
图2显示了实施例1以及对比例1和2的结果，表明维生素C对水的含量
8极其敏感。50"€下1%含水量的对比例1的产品一个月的降解就达6%，这种 降解现象已经导致膏体明显变黄。5%含水量的对比例2的产品一个月的降 解更达14%。只有非水的实施例1的产品1个月50€下降解在1%左右，证明 是效果最明显的。
以上测试数据说明维生素C在实施例1这样的一个配方中是非常稳定 的。此外，该配方经过45X:四个月耐热和-25r—个月的耐寒测试以及 3000rpm, 30分钟的离心测试都显示了非常好的稳定性。 实施例2_
成分_wt% wt%
A 环曱基珪氧烷(Dow Corning 345) 16.4 36.9
珪氧烷弹性体混合物(Dow Corning 卯40) 10
疏水性气相二氧化硅(AEROSIL⑧R812S) 2
鯨蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/l二曱絲氧3
烷(ABIL⑧EM卯)
二甲基硅氧烷(ABI1^ 350)_5.5
B丙二醇 7.6 63.1
甘油 45
维生素C_^_
该配方经过45"C四个月耐热和-25匸一个月的耐寒测试以^L3000rpm， 30分钟的离心测试都显示了非常好的稳定性。
实施例3-4___^
成分 实施例3实施例4
wt% wt%
A 环曱基硅氧烷(Dow Corning 345) 3 15
白油 15.5 15.5
疏水性气相二氧化硅(AEROSIL⑧R812S) 1.5 1.5 聚甘油-4双异硬脂酸酯/聚羟基硬脂酸癸3 二酸酯(Isolan⑧GPS)
双异硬脂酰聚甘油-3二聚双亚油酸酯 3(Isolan吸PDI)
聚甘油-4硬脂酸酯(Isolan⑧GI34)_^_^_
B 丙二醇 8 甘油 60 45
维生素C 15 10
实施例3中，采用聚甘油-4双异硬脂酸酯/聚羟基硬脂酸癸二酸酯 (Isolan GPS)与聚甘油-4硬脂酸酯(Isolan⑧GI 34)混合形成的乳化剂也能 够形成良好的稳定体系。同样，采用实施例4中双异硬脂酰聚甘油-3二聚 双亚油酸酯(Isolan⑧PDI)与聚甘油-4硬脂酸酯(Isolan⑧GI 34)的混合乳化 剂，得到的产品也具有外观光亮，存储稳定的效果。
实施例2-4的制备方法参照实施例l进行。
实施例5
成分wt%wt%
A 环甲基珪氧烷(Dow Corning 345)25.436.9
疏水性气相二氧化硅(AEROSIL⑧R 812 S)3
鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/l二甲基硅氧3
烷(ABI1^ EM卯)
二甲基硅氧烷(ABIL⑧350)5.5
B 丙二醇7.663.1
甘油21
1，3-丁二醇20
乙醇4
维生素C10.5
实施例5的组合物的配制按如下所述进行:
1. 将由25.4wt。/o环曱l^:氧烷(Dow Corning 345)和5.5\^%二曱_^氧 烷(ABIL⑧350)組成的油相组分、3wt"/。乳化剂ABIL EM 90和3wt。/。稳定 剂AEROSIL R 812 S在20-30t:下混合并搅拌至均相；
2. 将10,5wt。/o固体维生素C加入由21wt。/。甘油、7.6wtYo丙二醇和 20wt% 1，3-丁二醇组成的多元醇组分中，加热至90-100"C，保持30-45分
10钟，至维生素C完全溶解形成透明液体；将该多元醇组分冷却至室温，加 入4wto/o的乙醇，搅拌均匀；
3.将步骤2得到的含有维生素C的多元醇混合物在400-600 rpm的搅拌下 加入步骤l得到的混合物中；然后提升搅拌速度至1000-16000 rpm进行均化 至均相，即获得高维生素C含量的油包多元醇体系。
权利要求
1.一种用于输送和稳定维生素C的油包多元醇组合物，其特征在于基于该组合物的总重量包含0.5-5wt％的乳化剂，0.1-5wt％的稳定剂，0.01-20wt％的维生素C，10-40wt％的油相组分，40-80wt％的多元醇组分；其中水占组合物总重量的比例小于1wt％；且其中维生素C以溶解形式分散在多元醇组分中。
2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于水占组合物总重量的比例 小于0.1wt%。
3. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于维生素C在该组合物中的 含量基于该组合物的总重量为5-20wt%。
4. 如权利要求l所述的组合物，其特征在于乳化剂为鯨蜡基聚乙二醇 /聚丙二醇-10/1 二甲基硅氧烷或者为聚甘油脂肪酸酯的混合物；其中聚甘 油脂肪酸酯的混合物包括1重量份的聚甘油-4双异硬脂酸酯/聚羟基硬 脂酸癸二酸酯与0.25-4重量份的聚甘油-4硬脂酸酯的混合物，或者1重 量份的双异硬脂酰聚甘油—3 二聚双亚油酸酯与0.25-4重量份的聚甘油—4 硬脂酸酯的混合物。
5. 如权利要求l所述的组合物，其特征在于稳定剂选自粒径在微米 级或纳米级以下的疏水性膨润土 、疏水性蒙脱石或者疏水性气相二氧化珪。
6. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于稳定剂为BET值在 200-300m2/g之间，疏水指数在50-70之间的疏水性气相二氧化硅。
7. 如权利要求l所述的组合物，其特征在于油相组分包括硅氧烷类 化合物或脂肪族烃、醇或者酯类；其中硅氧烷类化合物选自环甲基硅氧烷、 二曱基硅氧烷、硅氧烷弹性体混合物中的一种或几种的混合物；脂肪族烃、 醇或者酯类选自白油，聚异丁烯，十六烷醇，十八烷醇或者其混合物，辛 基十二烷醇，异壬酸鲸蜡硬脂酯，鯨蜡醇乙基己酸酯，蓖麻油酸鲸蜡酯， 辛酸癸酸三甘油酯，亚油酸癸酯，碳酸二辛酯，油酸癸酯，棕榈酸鯨蜡酯， 鲸蜡硬脂醇乙基己酸酯，椰油蔗糖酯，肉豆蔻酸异丙酯，肉豆蔻酸肉豆蔻 酯，棕榈酸辛酯，硬脂酸辛酯，棕榈酸异丙酯，硬脂酸蔗糖酯，三异硬脂酸甘油酯，庚酸硬脂酯，苯曱酸C12-15烷基酯，PPG-15硬脂基醚，PPG - 14 丁基醚，PPG-3肉豆蔻醚，PPG - 11硬脂基醚的一种或者若干种組合。
8. 如权利要求l所述的组合物，其特征在于多元醇组分选自少于五个 碳原子的一元醇、二元醇、三元醇；优选甘油、丙二醇、1，3-丁二醇、乙醇 中一种或几种的混合物。
9. 制备如权利要求1-7中任一项所述油包多元醇组合物的方法，包括:1. 将油相组分、乳化剂、稳定剂在20-30X:下混合并搅拌至均相；2. 将固体维生素C加入多元醇组分中，加热至90-100"C，至维生素C完 全溶解形成透明均匀流体；并将该混合物冷却至室温；3. 将步骤2得到的含有维生素C的多元醇混合物在搅拌下加入步骤1得到 的混合物中；然后提升搅拌速度使得混合物充分均化，即获得高维生素 C含量的油包多元醇组合物。
10. 如权利要求9所述的方法，其中步骤2中，多元醇组分包含低沸点 醇类，并且在多元醇体系冷却至室温时将该低沸点醇类加入其中。
全文摘要
本发明涉及一种高维生素C含量油包多元醇体系及其制备方法。该体系基于其总重量包含0.5-5wt％的乳化剂，0.1-5wt％的稳定剂，0.01％-20wt％的维生素C，10-40wt％的油相组分，以及40-80wt％的多元醇组分。由于氧气在多元醇中的溶解度大大低于在水中的溶解度，因此该体系可有效提高维生素C的稳定性，防止其氧化变性。此外该体系为无水配方，无需添加防腐剂，安全健康。由于乳化剂选用鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1二甲基硅氧烷(ABILEM 90)且稳定剂选用疏水性气相二氧化硅，使得由该体系制得的膏霜最终获得外观光亮、稳定性好的特点，可广泛应用于化妆品中。
文档编号A61K8/89GK101584647SQ20081010072
公开日2009年11月25日 申请日期2008年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者张海州, 戴静亚, 邹佳丽, 高志恒 申请人:赢创德固赛(中国)投资有限公司