生产多元醇共混物的方法

专利名称：生产多元醇共混物的方法
背景技术：
本发明涉及就地生产聚醚多元醇共混物的方法，特别地涉及就地生产一种或多种聚醚一元醇和一种或多种聚醚多元醇的共混物的方法，和涉及就地形成的一种或多种聚醚一元醇和一种或多种聚醚多元醇的共混物。本发明还涉及从这些共混物生产粘弹性泡沫的方法，以及得到的粘弹性泡沫。本发明的方法需要双金属氰化物(DMC)催化剂。该方法独特地使用一元醇作为用于环氧化的初始起始原料，然后在聚合的后期，通过连续加料多官能起始原料和连续加入环氧化物，而在单一反应器批次中生产高当量重量的聚醚一元醇和很低当量重量的聚醚多元醇的共混物。这些就地形成的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物适合于生产粘弹性聚氨酯泡沫。
双金属氰化物(DMC)配合物是通过环氧化物聚合制备聚醚多元醇的高效催化剂。近来的改进已经获得具有特别的活性的DMC催化剂。参见例如美国专利5,470,813。
虽然DMC催化剂自二十世纪六十年代就已经为人所知，但是由这些催化剂生产的多元醇的工业化只是近来的事，并且大多数的商品聚醚多元醇仍然用氢氧化钾生产。DMC多元醇迟延的工业化的一个原因是，常规的多元醇起始原料、例如水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等等引发DMC-催化的环氧化物聚合活性很低(如果有的话)，尤其在典型的间歇多元醇制备方法中更是如此。通常，将多元醇起始原料和DMC催化剂加料到反应器中，并且与少量的环氧化物一起加热，使催化剂变得活泼，然后将剩余的环氧化物连续地加入反应器以完成聚合。
在典型的使用KOH或者DMC催化剂制造多元醇的间歇过程中，所有多元醇起始原料被最初加料到反应器中。当KOH被用作催化剂时，本领域技术人员众所周知，起始原料(通常为低分子量多元醇例如甘油或者丙二醇)与环氧化物的连续加料将产生与最初加入所有起始原料生产的产品相比具有更宽分子量分布的多元醇。这是确实的，因为使用KOH的烷氧基化速率基本上与多元醇分子量无关。如果低分子量物质被不断地引入，聚烷氧基化产品的分子量分布将加宽。
本领域技术人员曾经认为，起始原料在DMC-催化的多元醇合成中的连续加料也将产生具有较宽分子量分布的多元醇。因此，DMC多元醇合成技术几乎排他地教导将所有起始原料最初地加料到反应器中，和在聚合期间连续地加入环氧化物。
一个例外是美国专利3,404,109。该参考文献公开了使用DMC催化剂和水作为起始原料制造聚醚二醇的小规模的方法。该方法描述了在饮料瓶中加入DMC催化剂、所有要使用的环氧化物和水，然后将盖好的瓶子和内容物加热以使环氧化物聚合。美国专利3,404,109进一步公开“当使用大量的水以生产低分子量调聚物时，优选逐渐地加入水，因为大量的水降低调聚反应的速率”。(参见栏7)起始原料(即水)的增量加入被用来获得“实用的”反应速率。因此，’109专利将所有环氧化物最初地加入反应器，但是逐渐地加入起始原料。
有趣的是，美国专利3,404,109还公开了水的增量加入“还可以被用来生产与所有水在反应开始时加入相比具有较宽分子量分布的调聚物”。换言之，对DMC-催化方法期望的结果与由KOH-催化方法得到的结果相同即，起始原料的连续或者增量的加入导致分子量分布宽的多元醇。因此，本领域普通技术人员在阅读了’109专利后会相信，起始原料在DMC-催化的环氧化物聚合中的增量加入将产生与所有起始原料被最初地加料获得的产物相比具有较宽分子量分布的多元醇。
美国专利5,114,619公开了制造聚醚多元醇的方法，其包括将水和环氧化物连续加料到包含钡或者锶的氧化物或者氢氧化物催化剂的反应混合物中。没有公开DMC-催化的方法。619专利的方法产生不饱和度降低的多元醇。没有讨论在钡或者锶催化剂存在下连续加入水对多元醇分子量分布的影响。’619专利进一步指出，不同于水，低分子量二醇、三醇和聚亚氧烷基二醇的连续加料不降低多元醇不饱和度。此外，用KOH替代钡或者锶催化剂没有获得改进。
将所有起始原料最初加料，如在典型的间歇聚醚多元醇合成中的情形，其结果之一是反应器必然通常被低效率地使用。例如，为了从2000分子量聚亚氧丙基二醇(2K二醇)“起始原料”生产4000分子量聚亚氧丙基二醇(4K二醇)，反应器在反应开始时几乎只装了一半；为了生产50加仑产品，我们需要从25加仑的2K二醇起始原料开始。有价值的方法将克服这类“加料比率(build ratio)”的限制，并且将有效地利用反应器，而与起始原料的分子量或者需要的产品无关。例如，如果能够在50加仑反应器中加料5加仑的2K二醇起始原料并且仍然生产50加仑的4K二醇产品将是有价值的。
除DMC催化的工艺困难外，DMC-催化的多元醇的工业认可也受到多元醇处理和性能的变化性的阻碍，尤其在生产柔性的和模塑的聚氨酯泡沫中。DMC-催化的多元醇通常不能“直接用于(dropped into)”为KOH-催化的多元醇设计的配方，因为该多元醇的工艺性能不同。DMC-催化的多元醇通常导致过高或者过低的泡沫稳定性。多元醇的批次间的变化性使泡沫配制不可预见。在使用DMC-催化的多元醇的泡沫制剂中的这种不可预知性的原因还不是很清楚，并且还得不到一致的结果。
美国专利5,777,177描述了制造DMC-催化的多元醇的改良方法。该方法消除了对借助于KOH催化独立地合成多元醇起始原料的需要，并且能够使用简单的起始原料例如水、丙二醇和甘油。该方法还消除了由于多元醇凝胶造成的反应器积垢的问题，使反应器得到有效利用，并且克服了加料比率的限制。
虽然美国专利5,777,177公开了使用初始起始原料和连续加料第二起始原料以生产具有窄的分子量分布的聚醚多元醇，但是其没有公开和/或建议该技术可用于在单一间歇反应器中生产就地形成的具有显著不同的和较窄的分子量的多元醇共混物。更具体地，其没有公开如本说明书公开和要求保护的高分子量聚醚一元醇和很低分子量的聚醚多元醇的就地生产。
美国专利5,689,012公开了连续的多元醇生产工艺，其利用了一种或多种起始原料的连续加料。然而，如在美国专利5,777,177中那样，美国专利5,689,012的意图是生产具有较窄分子量分布的多元醇。该参考文献也没有公开和/或建议用于就地生产这样的多元醇(和尤其是聚醚一元醇和聚醚多元醇)的共混物的方法，该多元醇具有实质上不同的分子量，其中每种组分具有较窄的分子量分布。从美国专利5,689,012的公开不能明确看出，该连续的多元醇方法可以用于就地生产如本申请所描述的高分子量聚醚一元醇和很低分子量的聚醚多元醇。
2000年1月31日提出的共同待审的美国申请序列号09/495,192(其为普通转让的)公开了通过异氰酸酯组分与异氰酸酯-反应性组分在异氰酸酯指数为至少90下反应生产粘弹性、慢-回复聚氨酯泡沫的方法，其中所述异氰酸酯-反应性组分包含高当量重量的一元醇和低当量重量的多元醇。按照该申请的公开，用作异氰酸酯-反应性组分的一元醇和多元醇在单独的反应中生产，并且没有公开其中就地生产高分子量聚醚一元醇和低分子量聚醚多元醇的单一批次方法。
美国专利4,950,695公开了使用单官能醇或者聚醚来软化柔性的聚氨酯泡沫。该制剂也包含2000到6500分子量的三醇。没有报告泡沫的回弹性值。因此，本领域普通技术人员将认为该泡沫是缺乏粘弹性特性的。
欧洲专利申请号0 913 414公开了粘弹性聚氨酯泡沫的制备，该粘弹性聚氨酯泡沫可以包含聚醚一元醇。分子量小于1500的一元醇和分子量大于1800的多元醇一起使用。所有实施例显示低-指数(即小于90)的泡沫。
适合于生产超软(hypersoft)聚氨酯泡沫的分散体多元醇公开于美国专利6,063,309中。这些聚亚氧烷基分散体多元醇包含稳定的两种不同的聚亚氧烷基多元醇的液体-液体分散体。第一多元醇具有相当高的聚亚氧丙基含量的内部嵌段和高聚亚氧乙基含量的外部嵌段；和第二多元醇主要由高环氧乙烷-含量嵌段组成。这些组合物形成精细的、液体-液体分散体，其能抗分离和成层，并且高度适合于制备超软聚氨酯泡沫。
本发明涉及独特的方法，其中将DMC催化的环氧化用于在单一反应器批次中同时(就地)生产高当量重量的单官能聚醚即聚醚一元醇和低分子量多官能聚醚即聚醚多元醇的共混物。该就地方法消除了对生产、贮藏和共混单独的聚醚的需要，因此降低了对多个罐的要求，并且提高了生产效率。令人惊奇地，通过该方法就地生产的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物，当用于生产粘弹性泡沫时，与由单独地生产的聚醚多元醇(即聚醚一元醇和聚醚多元醇)制成的共混物相比，导致相当的或者优越的性能。

发明内容
本发明是就地生产聚醚多元醇共混物的方法，和更具体地是就地生产一种或多种聚醚一元醇和一种或多种聚醚多元醇的共混物的方法。本发明还涉及就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物；涉及通过异氰酸酯组分与异氰酸酯-反应性组分反应生产粘弹性泡沫的方法，其中一部分异氰酸酯-反应性组分包含所述就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物；和涉及得到的粘弹性泡沫。
所述方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂、最初加料的单官能起始原料(Si)和连续地加入的多官能起始原料(Sc)存在下，通过聚合一种或多种环氧化物就地生产聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物。虽然用于制造DMC-催化的多元醇和多元醇共混物的常规方法将使用的所有起始原料在聚合开始时加料到反应器中，但是本发明方法只将单官能起始原料最初地(Si)与DMC催化剂加料，进料某些环氧化物，和使所述Si和所述环氧化物反应，并且独特地将环氧化物和一种或多种多官能起始原料化合物(Sc)两者在聚合期间连续地加入反应混合物。
本发明方法具有令人惊奇的和有价值的优点。第一，该方法提供了在反应器中生产高当量重量单官能聚醚成分的有效途径。发现DMC催化剂容易引发单官能起始原料的环氧化，并且该催化剂的高活性使聚合易于得到高的当量重量，这是预定应用领域所需要的。包括强碱催化的更传统的方法需要将催化剂溶解在一元醇中、脱除过量水分的费时的步骤，并且使用这类催化剂需要与慢环氧化速率相关的长反应时间。由于在碱催化的工艺中的低的反应速度和由于环氧丙烷到烯丙醇的异构化形成不希望的低分子量单官能起始原料，该方法对于生产当量重量大于大约1,800的一元醇是尤其费时的。
第二，多官能起始原料在预制的聚醚一元醇中连续加料提供了在高当量重量的一元醇中就地生成低当量重量的多官能聚醚的途径。由于DMC催化剂促进环氧化物单体对最低当量重量的多元醇链的优先加成的独特能力，上述方法变得更为方便。令人惊奇地，通过仔细地控制起始原料和环氧化物的加入速率，可以在较高当量重量的一元醇中生产具有窄的分子量分布的低分子量聚醚多元醇。
第三，该聚合可以在顺序地分级的单一间歇过程中进行，与例如美国专利5,689,012、5,777,177和5,919,988中的标准单一产品反应相比，其不需要显著较长的循环时间。使用初始起始原料和连续加料的第二起始原料，使得可以针对使用的反应器调节加料比率，从而最大化反应器的利用率和生产能力。
第四，聚醚一元醇和聚醚多元醇在单一反应器间歇过程中的就地生产，与单独地生产聚醚一元醇和聚醚多元醇、然后将两者共混在一起相比，提供了显著的效率和成本优点。不需要用于两种组分的每一种的储槽和用于共混物的第三个储槽，其只需要用于共混物的槽。此外，库存也实质上被降低，因为没有必需保持用于共混的中间产品聚醚一元醇和聚醚多元醇。此外，共混产品所用的时间和费用也被消除。
第五，通过控制在反应的不同阶段的环氧化物进料组成，可以几乎独立的方式改变聚醚一元醇和聚醚多元醇的组成，尽管它们是在单一反应器中就地生产的。例如，环氧丙烷可以在聚醚一元醇的聚合期间进料以生产低反应活性的组分，然后在较高官能度的起始原料的连续加料期间进料环氧乙烷和环氧丙烷的混合物以生产更具反应性的组分。因为环氧化物优先地加成到较低当量重量的聚醚多元醇，因此聚醚一元醇将保持主要是聚(环氧丙烷)，而聚醚多元醇可以具有较高的聚(环氧乙烷)含量。
最后，还出人意料地发现，这些就地生产的共混物与由单独地生产的聚醚一元醇和聚醚多元醇制成的共混物相比，在粘弹性泡沫的生产中能提供相当的或者优越的性能。


图1-6是通过本发明方法就地生产的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物的凝胶渗透色谱法(GPC)分析结果。这六个(6)GPC图分别对应于本申请的实施例1-6，并且在实施例中进行了更充分地描述。
发明详述本发明方法包括用于就地生产聚醚多元醇共混物、特别是一种或多种聚醚一元醇和一种或多种聚醚多元醇的共混物的方法，该方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂、最初加料的单官能起始原料(Si)和连续加入的多官能起始原料(Sc)存在下，聚合环氧化物。
尤其是，所述用于就地生产本发明这些共混物的方法包括A)在反应容器中加料包含以下物质的混合物(1)初始起始原料(Si)，其包括当量重量为至少大约200的单官能化合物(即一元醇)；和(2)DMC(双金属氰化物)催化剂；
B)在包括DMC催化剂和Si的反应容器中进料(i)包含环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物，环氧丙烷和环氧乙烷的重量比为100∶0到20∶80(优选100∶0到40∶60和更优选大约100∶0到55∶45)；C)通过进料环氧化物，使环氧化物混合物和Si(单官能起始原料)聚合，直到单官能化合物的当量重量提高至少10％重量(基于初始当量重量)和该当量重量达到大约1,500和大约6,000之间的值、优选大约2,000和4,000之间的值；D)在连续进料环氧化物混合物的同时，在反应容器中连续地加入(1)包含一种或多种多元醇的连续的起始原料(Sc)，其平均官能度为大约2.0到大约8、优选大约3，和当量重量为大约28到大约400(以甘油为优选的Sc)；E)完成连续的起始原料(Sc)的加入；和F)在反应容器中使混合物不断聚合直到得到的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物具有大约350到大约750(优选大约450到大约700)的总当量重量、大约2到大约4(优选大约2.2到大约2.8)的平均官能度，并且包含(1)基于100％重量的F)(1)和F)(2)为大约25到大约75％重量的当量重量为1,500到6,000的聚醚一元醇；和(2)基于100％重量的F)(1)和F)(2)为大约25到大约75％重量的平均官能度为大约2.0到大约8和当量重量为200到500的聚醚多元醇。
通常，任何可以利用DMC催化进行聚合的环氧化物均可用于本发明就地生产聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物的方法。优选的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(例如1，2-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷)、氧化苯乙烯等等，及其混合物。利用DMC催化剂和包含羟基的起始原料的环氧化物聚合产生聚醚多元醇，这是本领域中众所周知的。
可以将在DMC催化剂存在下将与环氧化物共聚合的其他单体引入本发明方法，以生产其他类型的环氧类聚合物。例如，美国专利3,404,109描述了环氧化物与oxetanes共聚合给出聚醚，其公开在此引入作为参考，在美国专利5,145,883和3,538,043中描述了环氧化物与酸酐共聚合给出聚酯或者聚醚酯，其公开在此引入作为参考。
本发明方法要求最初加料的起始原料(Si)不同于连续地加入的起始原料(Sc)。最初加料的起始原料，Si，完全地或者大部分地由一种或多种每分子具有一个活性氢的化合物组成，该活性氢可以充当环氧化物加成的位点。优选的起始原料是通过许多当量的环氧化物在低分子量单官能起始原料上加成形成的聚亚氧烷基一元醇，所述低分子量单官能起始原料包括例如甲醇、乙醇、苯酚、烯丙醇、较长链的醇等等，及其混合物。适合的环氧化物可以包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等等，及其混合物。环氧化物可以利用众所周知的技术和各种催化剂进行聚合，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和醇盐、双金属氰化物配合物，以及很多其他的催化剂。适合的单官能起始原料还可以例如通过首先生产二醇或者三醇，然后将除一个之外的所有羟基基团转化为醚、酯或者其他非反应性的基团来生产。
优选类别的聚亚氧烷基一元醇起始原料，Si，由平均当量重量为至少200和更优选大于大约1,000的聚亚氧丙基一元醇组成。这些化合物促进DMC催化的环氧化物加成，并且为生产本发明优选的一元醇-多元醇组合物提供了适合的加料比率。
在本发明方法中，使用的Si的量取决于许多因素，包括例如反应器尺寸、Si的种类、Si的当量重量和目标产品、Sc的当量重量以及其他因素。优选，Si的量基于Si和Sc的总摩尔数在大约2至大约75摩尔％范围之内。起始原料(St)的总量等于连续地加入的起始原料(Sc)的量加上最初加料的起始原料(Si)的量的总和。因此，St＝Sc+Si。
催化剂是双金属氰化物(DMC)催化剂。本领域已知的任何DMC催化剂均适合用于本发明的方法。这些众所周知的催化剂是水溶性的金属盐(例如氯化锌)和水溶性的金属氰化物盐(例如六氰基钴酸(cobaltate)钾)的反应产物。适合的DMC催化剂的制备在许多参考文献中有描述，例如美国专利5,158,922、4,477,589、3,427,334、3,941,849、5,470,813和5,482,908，其公开在此引入作为参考。尤其优选的DMC催化剂是六氰基钴酸锌(zinc hexacyanocobaltates)。
DMC催化剂包括有机配位剂。如前述参考文献教导的，对于活泼的催化剂，配位剂是需要的。优选的配位剂是可以与DMC化合物配合的水溶性的含杂原子的有机化合物。尤其优选的配位剂是水溶性的脂族醇。叔丁醇是最优选的。除有机配位剂外，DMC催化剂可以包含聚醚，如美国专利5,482,908描述的。
用于该方法的优选的DMC催化剂是高效催化剂，例如美国专利5,482,908和5,470,813中描述的那些，其公开在此引入作为参考。高活性使催化剂可以在很低的浓度下使用，优选能够在足够低的浓度下使用，使得能够避免对从聚醚一元醇和聚醚多元醇产品的最终共混物中除去催化剂的需要。
本发明方法还要求连续地加入多官能起始原料(Sc)。制造聚醚多元醇的常规方法，包括KOH-催化和DMC-催化方法，将使用的催化剂和所有起始原料在聚合开始时加料到反应器中，然后连续地加入环氧化物。相反，本发明方法将DMC催化剂和初始单官能起始原料(Si)加料到反应器，然后进料环氧化物和聚合直到一元醇达到希望的当量重量。此时，开始Sc进料，并且相对于连续的环氧化物进料以连续的控制速率来进行，直到完成连续的起始原料(Sc)加入。环氧化物进料继续到达到希望的总OH数为止。Sc可以与环氧化物混合和加入，或者优选地，其作为单独的物流加入。
Sc优选为低分子量多元醇或者低分子量多元醇的共混物。在本申请中，低分子量多元醇定义为具有大约2到大约8个羟基基团、优选大约3个羟基基团，和具有大约28到大约400、优选大约28到大约100的平均当量重量。适合的低分子量多元醇包括例如以下化合物甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、三丙二醇等等，及其混合物。优选连续加入的起始原料是甘油和三羟甲基丙烷。通过许多的环氧化物在这些多元醇或者其他具有两个或多个活性氢的起始原料上加成制备的低分子量聚醚多元醇也可以用作Sc。
Sc也可以是其他每分子具有至少二个活性氢的化合物，这些化合物是已知的用于常规DMC-催化环氧化物聚合的适合的引发剂，例如包括以下化合物醇、硫醇、醛和含可烯醇化氢的酮、丙二酸酯、酚、羧酸和酸酐、芳香族胺、乙炔等等，及其混合物。适合的合活性氢的化合物的实例见于美国专利3,900,518、3,941,849和4,472,560，其公开在此引入作为参考。
使用的Sc的量为使用的起始原料总量的至少大约25摩尔百分数。
如前面所述，各种环氧化物可以用于本发明的方法。环氧丙烷和环氧乙烷为优选的环氧化物。本发明方法的特征在于，环氧化物的组成可以改变以控制聚醚一元醇和聚醚多元醇组分在最终产品中的组成。例如，环氧丙烷可以在一元醇聚合期间、在连续地加入的起始原料Sc的加入之前单独加入。在Sc开始加入之后，可以进料环氧乙烷和环氧丙烷的共混物以生产由聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物组成的高官能度的聚醚多元醇。因为通过DMC催化进行的氧化物加成主要地在较低当量重量的聚醚多元醇上，因此聚醚一元醇组分可以保持主要地为聚(环氧丙烷)。通过反转这些顺序，可以生产具有较高的聚(环氧乙烷)含量的聚醚一元醇和聚醚多元醇可以主要地为聚(环氧丙烷)。
环氧化物组成也可以在一元醇的初始聚合期间和/或在Sc加入期间的某一点和/或在Sc加入之后来改变。这提供了控制环氧乙烷或者环氧丙烷在聚醚一元醇和聚醚多元醇内的分布的灵活性，并且能在某种程度上控制聚醚一元醇和聚醚多元醇的伯与仲羟基官能团，因此控制最终组合物中组分的相对反应活性。这样，可以设计产品以满足预定应用例如聚氨酯泡沫的反应活性和性能要求。
通过本发明方法生产的就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物的特征为总当量重量为大约350到大约750、优选大约450到大约700，和平均官能度为大约2到大约4、优选大约2.2到大约2.8。这些就地聚合的共混物包含(1)基于100％的(1)和(2)的总重量为大约25到75％重量的聚醚一元醇，其当量重量为大约1,500到大约6,000、优选大约2,000到大约4,000；和(2)基于100％的(1)和(2)的总重量为大约25到75％重量的聚醚多元醇，其当量重量为大约200到大约500(优选大约300到大约400)和平均官能度为大约2.0到大约8(优选大约2.5到大约3.5、更优选大约3)。
已经发现，通过上述描述的方法生产的这些就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物可用于生产慢回复“粘弹性”泡沫。这类泡沫在生产枕头、床垫衬面、人机控制的(ergonomic)垫、体育设备等等中存在广泛的实用性。出人意料地发现，就地生产的共混物与单独生产和共混在一起的类似的聚醚一元醇和聚醚多元醇相比，具有相当的或甚至优越的性能。这类粘弹性泡沫的生产在美国申请序列号09/495,192中有详细的描述，该申请在2000年1月31日在美国专利局提交，其为普通转让的，其公开在此引入作为参考。
粘弹性泡沫的工业生产包括将适合的多异氰酸酯、发泡剂和异氰酸酯-反应性组分或者混合物在表面活性剂、一种或多种催化剂以及在聚氨酯化学领域中已知的适合于制备粘弹性泡沫的各种其他化合物存在下混合在一起。除以上描述的就地形成的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物外，使用的其他异氰酸酯-反应性化合物是聚氨酯化学领域中众所周知的。这些包括较高分子量的化合物，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、胺-终端的聚醚、聚硫醚、聚缩醛和聚碳酸酯，以及各种低分子量扩链剂和/或交联剂，该两者都可以包含能够与异氰酸酯组分的异氰酸酯基团反应的羟基基团和/或胺基团。
在此，术语标称当量重量指一旦开始进料连续的多元醇起始原料(Sc)，假定环氧化物排他地加成到低当量重量的多元醇组分，对于每反应性羟基基团的预期摩尔重量。标称分子量是标称数均当量重量乘以起始原料官能度。标称羟值等于56,100除以标称当量重量。
以下实施例进一步举例说明本发明方法的细节。上述公开的本发明，其精神或者范围不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解，可以使用以下过程的已知的条件变化。除非另有说明，所有温度是摄氏温度和所有份和百分数是重量份和重量百分数。
实施例实施例1具有两种不同的分子量的多元醇通过用于聚亚氧烷基多元醇生产的双金属氰化物催化方法就地生产，如美国专利5,689,012和5,777,177所描述的，其公开在此引入作为参考。
在反应器中装入35羟值(1600Da当量重量)一元醇，其具有聚亚氧烷基部分，该聚亚氧烷基部分包含大约100％重量的环氧丙烷部分。在反应器中加入基于产品多元醇重量为60到90ppm的量的六氰基钴酸锌叔丁醇配位催化剂，并且使用环氧丙烷开始烷氧基化。当烷氧基化进行到羟值为24±2时，开始甘油共进料。氧化物进料包含6.7重量百分数的甘油。其通过以下公式计算[(甘油重量)×100/(甘油重量+氧化物重量)]。连续进料直到羟值达到82。得到的产品是混合的官能的多元醇共混物，其由高当量重量聚醚一元醇(标称2340Da，和24羟值)和低当量重量聚醚三醇(标称大约510Da，和110羟值)组成，具有标称分子量1530Da。高当量重量聚醚一元醇占产品的大约30重量百分数。通过该方法生产的共混物的两种组分的不同的分子量分布通过如下所述的CPC(凝胶渗透色谱法)技术示于图1中。聚醚一元醇具有的峰值分子量为2058和聚醚三醇具有的峰值分子量为1338。
凝胶渗透色谱(GPC)技术聚醚多元醇样品通过凝胶渗透色谱法分析，其中利用HPLC级三氯甲烷作为洗脱溶剂(流速＝1mL/min)。Waters Alliance 2690液相色谱仪与Pigel 3iLim MIXED-E柱(Polymer Laboratories)和折射指数检测器(以毫伏输出)一起使用。
该仪器使用聚乙二醇标准样品(Scientific Polymer Products)校准，所述聚乙二醇标准样品的峰值分子量为320到19,000Da。报告的实施例的峰值分子量基于这些校准标准样品。由于组成和官能度与标准样品的差别，实际的分子量可能与测定值稍微不同。
实施例2除以下变化以外，基本上重复如实施例1所描述的过程。当烷氧基化进行到聚醚一元醇的羟值为20±2时，开始甘油共进料。使用的共进料具有稍微较高的在进料中连续地加入的甘油的比例(大约8.6％)，并且该进料继续直到聚醚产品的羟值达到92。该产品是混合的官能的多元醇，其由标称20羟值(大约2800Da当量重量)的聚醚一元醇和标称130羟值(大约430Da当量重量，1290Da分子量)的聚醚三醇组成。该聚醚一元醇占产品的大约40重量百分数。通过该方法生产的共混物的两种组分的不同的分子量分布通过如上所述的GPC技术示于图2中。聚醚一元醇具有的峰值分子量为2378和聚醚三醇具有的峰值分子量为1118。
实施例3除以下变化以外，基本上重复如实施例2所描述的过程。36羟值一元醇的烷氧基化使用包含重量比为80∶20的环氧丙烷和环氧乙烷的进料开始。使用包含重量比为100∶0的环氧丙烷和环氧乙烷的进料作为最后的5重量百分数的进料来完成烷氧基化。在进料中使用稍微较高的连续地加入的甘油的比例(大约8.9％)，并且进料继续直到产品羟值达到93。产品是混合的官能的多元醇，其由具有富含环氧乙烷的末端和标称20羟值(大约2800Da当量重量)的聚醚一元醇和具有聚亚氧烷基部分、富含环氧丙烷的末端和标称140羟值(大约400Da当量重量，1200Da分子量)的聚醚三醇组成。该聚醚一元醇占产品的大约40重量百分数。通过该方法生产的共混物的两种组分的不同的分子量分布通过如上所述的GPC技术示于图3中。聚醚一元醇具有的峰值分子量为2501和聚醚三醇具有的峰值分子量为1110。
实施例4除以下变化以外，基本上重复如实施例2所描述的过程。烷氧基化使用包含重量比为84∶16的环氧丙烷和环氧乙烷的进料开始，当羟值为18±2时开始甘油共进料并且继续直到羟值达到85。产品是混合的官能的多元醇，其由具有富含环氧乙烷的末端和标称18羟值(大约3120Da当量重量)的聚醚一元醇和具有混合的聚亚氧烷基和标称140羟值(大约400Da当量重量，1200Da分子量)的聚醚三醇组成。该聚醚一元醇占产品的大约45重量百分数。通过该方法生产的共混物的两种组分的不同的分子量分布通过如上所述的GPC技术示于图4中。聚醚一元醇具有的峰值分子量为2618和聚醚三醇具有的峰值分子量为1089。
实施例5除以下变化以外，基本上重复如实施例4所描述的过程。烷氧基化以环氧丙烷比环氧乙烷为80∶20重量比开始，该进料使用稍微较高的连续地加入的甘油的比例，并且该进料继续直到羟值达到94。产品是混合的官能的多元醇，其由具有富含环氧乙烷的末端和标称18羟值(大约3120Da当量重量)的聚醚一元醇和具有混合的聚亚氧烷基和标称170羟值(大约330Da当量重量；990Da分子量)的聚醚三醇组成。该聚醚一元醇占产品的大约50重量百分数。通过该方法生产的共混物的两种组分的不同的分子量分布通过如上所述的GPC技术示于图5中。聚醚一元醇具有的峰值分子量为2637和聚醚三醇具有的峰值分子量为926。
实施例6除以下变化以外，基本上重复如实施例5所描述的过程。在烷氧基化之后，进料使用较高比例(大约16.6％)的连续地加入的甘油，并且继续直到羟值达到130。产品是混合的官能的多元醇，其由具有富含环氧乙烷的末端和标称18羟值(大约3120Da当量重量)的聚醚一元醇和具有混合的聚亚氧烷基和标称240羟值(大约235Da当量重量，705Da分子量)的聚醚三醇组成。该聚醚一元醇占产品的大约50重量百分数。两种组分的不同的分子量分布示于图6中的。聚醚一元醇具有2570的峰值分子量，和聚醚三醇具有664的峰值分子量。
以下组分用于制备粘弹性泡沫。
MS-1单官能醇的共混物，平均分子量为大约200；可以Neodol 25购自Shell ChemicalMS-235 OH数聚醚一元醇，通过在DMC催化剂存在下丙氧基化MS-1形成(没有使用环氧乙烷共进料)。
M-1单官能聚醚醇的共混物，其平均羟值为20，和通过MS-2的KOH丙氧基化形成M-2单官能聚醚醇的共混物，其平均羟值为20，平均聚合的环氧乙烷含量为大约10％重量，并且使用环氧丙烷和环氧乙烷通过MS-2的DMC烷氧基化制备M-3单官能聚醚醇，其平均羟值为21和平均聚合的环氧乙烷含量为大约15％重量，并且使用环氧丙烷和环氧乙烷通过MS-2的DMC催化烷氧基化制备MP-1在以上实施例2中制备的就地形成的聚醚一元醇和聚醚三醇的共混物MP-2在以上实施例3中生产的就地形成的聚醚一元醇和聚醚三醇的共混物P-1聚醚三醇，其羟值为大约135并且通过甘油的丙氧基化制备P-2聚醚三醇，其羟值为大约135，和通过官能度为3的240羟值的引发剂(即，丙氧基化甘油)使用环氧丙烷和环氧乙烷(在产品中有20％EO)的共混物进行DMC催化的烷氧基化进行制备P-3聚醚三醇，其羟值为大约150和通过甘油的丙氧基化制备PG丙二醇催化剂1胺催化剂共混物，可以NIAXC-183购自Osi Specialties催化剂2辛酸亚锡催化剂；可以Dabco T-9购自Air Products表面活性剂1硅氧烷表面活性剂，可以Niax Silicone L620购自Osi Specialties阻燃剂DE60F专用，来自Great Lakes ChemicalsTDI80％重量的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％重量的2，6-甲苯二异氰酸酯的共混物以下一般程序被用来生产以下实施例7-12中的粘弹性泡沫在实验室中使用常规的工作台发泡程序制备一系列标称31b/ft3(PCF)自由起发粘弹性泡沫。除甲苯二异氰酸酯(TDI)外，将成分充分地混合。然后，加入TDI(2，4-异构体和2，6-异构体的工业80∶20％重量混合物)和进行简短地混合。将混合物倾倒进标准14英寸(35.6cm)×14英寸×6英寸(15.2cm)蛋糕(cake)箱中。使混合物自由地起发达到完全的高度，之后测定沉降(settnlig)程度。泡沫在145℃下的烘箱中固化30min。在室温下最少16小时之后，记录收缩率(如果有的话)，切割12英寸(30厘米)×12英寸×4英寸(10厘米)样品用于物理试验。配方、加工性能和泡沫性能显示在以下表1和2中。
对比实施例7、9和11的多元醇组分由单独地生产的然后共混到泡沫配方中的聚醚一元醇和聚醚多元醇组成。实施例8、10和12的聚醚一元醇和聚醚多元醇的就地聚合的共混物分别与对比实施例7、9和11的聚醚一元醇和聚醚多元醇具有类似的组成和当量重量。如表1和2所示，单独地制备的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物和就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物两者在每种情况下均得到优质的粘弹性泡沫。在每种对比(实施例7对8、9对10和11对12)中还可以明显看到，就地生产的共混物具有改进的压缩永久变形(90％压缩永久变形、75％湿老化压缩永久变形(HACS)和50％湿永久变形)性能。列出的值显示泡沫在升高的温度下被保持在压缩状态中之后在高度上的损失率。较高的压缩永久变形可以表明泡沫在使用中损失高度的倾向。
90％压缩永久变形和75％HACS试验方法描述于ASTM D3574。高度损失作为没有复原的变位高度的百分数测定(Cd方法)。条件J1(105℃下3小时)用作湿老化的条件。50％湿永久变形以与90％压缩永久变形测定类似的方式进行，除了样品被压缩到其原始高度的50％并且在该压缩状态在50℃和95％相对湿度下保持22小时。在30分钟恢复时间之后在标准实验室条件下测定原始样品的高度损失。
表1用共混的一元醇和三元醇生产的粘弹性泡沫与用就地形成的一元醇和三元醇共混物生产的粘弹性泡沫

表2表1中制备的粘弹性泡沫的性能

虽然上文中为了说明的目的已经对本发明进行了详细描述，应当理解这些细节仅仅为了说明的目的，并且本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下对其进行改变，除非这是被本发明权利要求限定的。
权利要求
1.用于就地生产聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物的方法，其包括A)在反应容器中引入包含以下物质的混合物(1)初始起始原料(Si)，其包括一种或多种单官能化合物，和(2)DMC(双金属氰化物)催化剂，B)在所述反应容器中进料(1)包括重量比为100∶0到20∶80的环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物；C)使所述环氧化物混合物和所述初始起始原料(Si)反应和通过进料环氧化物不断聚合，直到单官能化合物的当量重量提高至少10％重量并且达到大约1,500和大约6,000之间的值；D)在不断进料环氧化物的同时，在所述反应容器中连续地加入(1)低分子量起始原料(Sc)，其官能度为2.0到8和当量重量为大约28到大约400；E)完成连续的起始原料(Sc)的加入；和F)在所述反应容器中使混合物不断聚合直到得到的一元醇和多元醇共混物具有大约350到大约750的总平均当量重量、大约2到大约4的平均官能度，并且包含(1)基于100％重量的F)(1)和F)(2)为大约25到大约75％重量的当量重量为约1,500到约6,000的聚醚一元醇；和(2)基于100％重量的F)(1)和F)(2)为大约25到大约75％重量的当量重量为大约200到大约500和平均官能度为大约2.0到大约8的聚醚多元醇。
2.权利要求1的方法，其中在步骤C)中被不断进料的环氧化物中的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比与在步骤B)中被进料到反应容器的环氧化物中的环氧丙烷与环氧乙烷的实际重量比的不同在于，步骤C)中存在较高的环氧乙烷与环氧丙烷的平均比。
3.权利要求1的方法，其中在步骤D)中被不断进料的环氧化物中的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比与在步骤B)中被进料到反应容器的环氧化物中的环氧丙烷与环氧乙烷的实际重量比的不同在于，步骤D)中存在较高的环氧乙烷与环氧丙烷的平均比。
4.权利要求3的方法，其中在步骤D)中被不断进料的环氧化物中的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比与在步骤C)中被进料到反应容器的环氧化物组合物中的环氧丙烷与环氧乙烷的实际重量比的不同在于，步骤D)中存在较高的环氧乙烷与环氧丙烷的平均比。
5.权利要求1的方法，其中A)(1)初始起始原料(Si)具有至少大约200的当量重量。
6.权利要求1的方法，其中B)(1)环氧化物包含重量比为100∶0到40∶60的环氧丙烷和环氧乙烷。
7.权利要求1的方法，其中在步骤C)中环氧化物混合物和初始起始原料(Si)之间的反应继续到聚醚一元醇的当量重量达到2,000和4,000之间的值。
8.权利要求1的方法，其中D)(1)低分子量起始原料(Sc)具有大约3的官能度和大约28到大约100的当量重量。
9.权利要求8的方法，其中D)(1)低分子量起始原料(Sc)包括甘油。
10.权利要求1的方法，其中在F)中使混合物不断反应直到得到的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物具有大约450到大约700的总平均当量重量和大约2.2到大约2.8的平均官能度。
11.就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇共混物，其特征在于总的当量重量为大约350到大约750和平均官能度为大约2到大约4并且包含(1)基于共混物总重量为大约25到大约75％重量的聚醚一元醇，其当量重量为大约1,500到大约6,000；和(2)基于共混物总重量为大约25到大约75％重量的聚醚多元醇，其当量重量为大约200到大约500和平均官能度为大约2.0到大约8。
12.权利要求11的就地聚合的共混物，其中总的当量重量为大约450到大约700和平均官能度为大约2.2到大约2.8。
13.权利要求11的就地聚合的共混物，其中(1)所述聚醚一元醇具有大约2,000到大约4,000的当量重量；和(2)所述聚醚多元醇具有大约300到大约400的当量重量和大约2.5到大约3.5的平均官能度。
14.权利要求13的就地聚合的共混物，其中(2)所述聚醚多元醇具有大约3的平均官能度。
15.通过权利要求1的方法生产的就地聚合的共混物。
16.权利要求15的就地聚合的共混物，其中总的当量重量为大约450到大约700和平均官能度为大约2.2到大约2.8。
17.权利要求15的就地聚合的共混物，其中在步骤C)中被不断进料的环氧化物中的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比与在步骤B)中被进料到所述反应容器中的环氧化物中的环氧丙烷与环氧乙烷的实际重量比的不同在于步骤C)中存在较高的环氧乙烷与环氧丙烷的平均比。
18.权利要求15的就地聚合的共混物，其中在步骤D)中被不断进料的环氧化物中的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比与在步骤B)中被进料到所述反应容器中的环氧化物中的环氧丙烷与环氧乙烷的实际重量比的不同在于步骤D)中存在较高的环氧乙烷与环氧丙烷的平均比。
19.权利要求15的就地聚合的共混物，其中在步骤D)中被不断进料的环氧化物组合物中的环氧丙烷与环氧乙烷的重量比与在步骤C)中进料到所述反应容器中的环氧化物组合物中的环氧丙烷与环氧乙烷的实际重量比的不同在于步骤D)中存在较高的环氧乙烷与环氧丙烷的平均比。
20.权利要求15的就地聚合的共混物，其中A)(1)初始起始原料(Si)具有至少大约200的当量重量。
21.权利要求15的就地聚合的共混物，其中B)(1)环氧化物包含重量比为100∶0到40∶60的环氧丙烷和环氧乙烷。
22.权利要求15的就地聚合的共混物，其中在步骤C)中环氧化物混合物和初始起始原料(Si)之间的反应继续到聚醚一元醇的当量重量达到2,000和4,000之间的值。
23.权利要求15的就地聚合的共混物，其中D)(1)低分子量起始原料(Sc)具有大约3的官能度和大约28到大约100的当量重量。
24.权利要求23的就地聚合的共混物，其中D)(1)低分子量起始原料(Sc)包括甘油。
25.用于生产粘弹性聚氨酯泡沫的方法，其包括在至少一种发泡剂、表面活性剂和一种或多种催化剂存在下在异氰酸酯指数为大约90到大约120下使多异氰酸酯与异氰酸酯-反应性混合物反应，其中异氰酸酯-反应性混合物包含基于100％重量的异氰酸酯-反应性混合物为至少50％重量的就地形成的一种或多种聚醚一元醇和一种或多种聚醚多元醇的共混物，该共混物的特征在于平均当量重量为大约350到大约750，和平均官能度为大约2到大约4，其中所述就地形成的共混物包含(1)基于100％重量的(1)和(2)为大约25到75％重量的聚醚一元醇，其当量重量为大约1,500到大约6,000；和(2)基于100％重量的(1)和(2)为大约25到75％重量的聚醚多元醇，其当量重量为大约200到大约500，和平均官能度为大约2.0到大约8。
26.通过权利要求25的方法生产的粘弹性泡沫。
全文摘要
本发明涉及就地生产聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物的方法。该方法包括在反应容器中引入一元醇(Si)和双金属氰化物(DMC)催化剂，将环氧化物混合物进料到该容器，和使该环氧化物与初始起始原料反应，和通过进料环氧化物连续地聚合，直到该一元醇的当量重量达到希望的水平，然后连续地将多官能起始原料(S
文档编号C08G101/00GK1518572SQ02812472
公开日2004年8月4日 申请日期2002年6月13日 优先权日2001年6月21日
发明者J·R·里塞, S·L·哈格, J R 里塞, 哈格 申请人:拜尔安特卫普有限公司