一种生物基热塑性聚氨酯弹性体材料及其的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种生物基热塑性聚氨酯弹性体材料及其的制备方法。
【背景技术】
[0002]热塑性聚氨酯弹性体(简称TPU)，是一种由低聚物多元醇软段和二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。这种特殊的分子结构使TPU具有其它各类热塑性弹性不可比拟的优良性能，它加热可以塑化、溶剂可以溶解，同时具有橡胶的弹性和塑料的可加工性，被广泛应用于诸多领域。
[0003]然而，聚氨酯材料原料均来自石油，近年来随着人们环境保护意识的增强，为了减少对日渐枯竭的石油产品的依赖性，利用可再生资源替代需要消耗石油资源的生物基聚氨酯弹性体材料成为研究开发的热点。
【发明内容】
[0004]本发明提出一种生物基热塑性聚氨酯弹性体材料及其的制备方法。
[0005]本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决:
[0006]—种生物基热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007](1)以聚乳酸、小分子二醇为原料，在催化剂的作用下制备羟值在28-224mgK0H/g之间、酸值< 2mgK0H/g的改性聚乳酸；
[0008](2)根据预定的异氰酸酯指数，在反应容器内加入所述改性聚乳酸和异氰酸酯，在惰性气体保护下，升温搅拌反应得到预聚体；
[0009](3)根据预定的扩链系数，往所述预聚体中加入扩链剂，搅拌均匀后，注入模具中压制，脱模后再经硫化处理，得到所述生物基热塑性聚氨酯弹性体材料。一种由所述的制备方法制得的聚乳酸基聚氨酯材料。
[0010]优选地，所述步骤(1)包括如下过程:在反应容器内加入聚乳酸和催化剂，升温至120-180 °C，在-0.085MPa至-0.1MPa真空下反应1_4小时，然后调节温度至100-160°C，并加入小分子二醇，继续反应2-6小时；其中，所述小分子二醇的加入质量为所述聚乳酸质量的15% _50%，所述催化剂的加入量为聚乳酸和小分子二醇的总质量的0.010% -0.035%。
[0011 ] 优选地，所述步骤⑵中:所述改性聚乳酸的羟值在38-112mgK0H/g之间；酸值在
0.1-1.0mgK0H/g 之间。
[0012]优选地，所述步骤(2)中，预定的异氰酸酯指数为1.5-3.2 ;所述升温搅拌反应的温度为40-120°C，反应时间为0.5h-6ho
[0013]优选地，所述步骤(3)的预定的扩链系数为0.5-1.0 ;所述模具的温度为20-80°C。
[0014]优选地，所述硫化处理是:在90-110°C硫化2-4h，然后在50_80°C下硫化6h_10h，20-30 °C下放置3-7天。
[0015]优选地，所述步骤(1)中的催化剂为锌类催化剂、锡类催化剂和有机催化剂中的至少一种。
[0016]优选地，所述步骤(1)中的催化剂为乳酸锌、氯化亚锡和钛酸丁酯按重量比为1:1:1的混合物，加入量为聚乳酸和小分子二醇的总质量的0.015%。
[0017]优选地，所述步骤(1)中的所述小分子二醇是指C原子数< 12的二醇；所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4，4’ -亚甲基二异氰酸苯酯、对苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述扩链剂为1，4- 丁二醇、乙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种。
[0018]—种生物基热塑性聚氨酯弹性体材料，由所述的制备方法制得，其中，所述改性聚乳酸为软段，所述异氰酸酯和扩链剂为硬段。
[0019]与现有的技术相比，本发明的有益效果包括:本发明的生物基热塑性聚氨酯弹性体材料是以生物基的聚乳酸为原料，经过改性后与异氰酸酯和扩链剂反应而成，其中改性聚乳酸为软段，异氰酸酯和扩链剂为硬段。得到的生物基热塑性聚氨酯弹性体材料具有以下特点:1、生物基来源，采用聚乳酸为原料，属于一种可再生的能源，有望替换石油基来源原料；2、生物降解性，由于引进了强极性的酯基，该生物基TPU极大的改善了传统高分子材料在使用后无法自然分解而产生大量废弃物的缺陷，能从根本上解决废弃物造成的环境污染问题；3、延续了聚乳酸良好的使用性能，该TPU光学性能好，色泽光亮，化学稳定性好。
【具体实施方式】
[0020]下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0021]本发明提供一种生物基热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，在【具体实施方式】中，该制备方法包括以下步骤:
[0022](1)以聚乳酸、小分子二醇为原料，在催化剂的作用下制备羟值在28-224mgK0H/g之间、酸值< 2mgK0H/g的改性聚乳酸；
[0023](2)根据预定的异氰酸酯指数，在反应容器内加入所述改性聚乳酸和异氰酸酯，在惰性气体保护下，升温搅拌反应得到预聚体；
[0024](3)根据预定的扩链系数，往所述预聚体中加入扩链剂，搅拌均匀后，注入模具中压制，脱模后再经硫化处理，得到所述生物基热塑性聚氨酯弹性体材料。一种由所述的制备方法制得的聚乳酸基聚氨酯材料。
[0025]作为优选的条件，还可以选择以下方案中的至少一种作为优选的实施例，以产生更好的效果:
[0026]所述步骤⑴包括如下过程:在反应容器内加入聚乳酸和催化剂，升温至120-180°C，在-0.085MPa至-0.1MPa真空下反应1-4小时，然后调节温度至100_160°C，并加入小分子二醇，在惰性气体保护下，继续反应2-6小时；其中，所述小分子二醇的加入质量为所述聚乳酸质量的15% _50%，所述催化剂的加入量为聚乳酸和小分子二醇的总质量的 0.010% -0.035%。
[0027]所述步骤⑵中:所述改性聚乳酸的羟值在38-112mgK0H/g之间；酸值在0.1-1.0mgKOH/g 之间。
[0028]所述步骤(2)中，预定的异氰酸酯指数为1.5-3.2 ;所述升温搅拌反应的温度为40-120°C，反应时间为0.5h-6h0进一步优选地，异氰酸酯指数为2.0-2.4 ;温度为60_80°C ；反应时间为0.5h-2ho
[0029]所述步骤(3)的预定的扩链系数为0.5-1.0 ;所述模具的温度为20-80°C。进一步优选地，扩链系数为0.75-0.98 ;模具的温度为40°C。
[0030]所述硫化处理是:在90-110°C硫化2-4h，然后在50_80°C下硫化6h_10h，20-30°C
下放置3-7天。
[0031]所述步骤(1)中的催化剂为锌类催化剂、锡类催化剂和有机催化剂中的至少一种。进一步优选地，所述步骤(1)中的催化剂为乳酸锌、氯化亚锡和钛酸丁酯按重量比为1:1:1的混合物，加入量为聚乳酸和小分子二醇的总质量的0.015%。
[0032]所述小分子二醇是指C原子数< 12的二醇。进一步优选地，小分二醇为乙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的至少一种，更优选地，小分子二醇为新戊二醇。
[0033]所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二异氰酸苯酯、对苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。进一步优选地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
[0034]所述扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种。进一步优选地，所述扩链剂为乙二醇或1，4- 丁二醇。
[0035]所述聚乳酸采用牌号为4032D、REV0DE101、REV0DE201、HV-6250H、3001D、2003D、TE-2000、J9604E、J9501E50、TE-1030、J9503J、TE-7300、M700 等中的一种。进一步优选地，聚乳酸采用牌号为4032D和TE-7300中的一种。
[0036]以下通过更具体的实施例对本发明做进一步阐述，在以下实施例中，其中的百分数，如无特别说明，均是指质量百分数，室温是指20-30°C。
[0037]实施例一
[0038](1)在500ml三口烧瓶中，