一种摩擦材料用改性酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及改性酪醒树脂技术领域，特别是设及一种摩擦材料用改性酪醒树脂及 其制备方法，尤其设及一种摩擦材料用棚/腰果酪/纳米Zr化改性酪醒树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 酪醒树脂作为=大合成热固性树脂之一，其原料易得、合成方便、价格低廉的特 点，有良好的机械性能、耐气候性、耐腐蚀性、耐水性和一定的耐热性，广泛应用与交通运 输、航空行业、军事装备、电子电器等行业。但随着工业的发展，特别是汽车工业及高速列车 等技术革新，对高性能酪醒树脂提出了新的要求。传统纯酪醒树脂由于带有容易氧化的酪 径基和亚甲基，容易氧化，耐热性受到影响，其次初性不佳也限制了它的使用范围。现代各 种车辆和机械使用工况条件，W酪醒树脂为基材的摩擦材料巧日车辆刹车片、离合器）需要 有较高的热分解溫度、良好的热恢复性、足够的摩擦系数，较好的耐磨性和较低的噪音。传 统为改性酪醒树脂脆性大、初性差、耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发。目前，高性 能摩擦材料用酪醒树脂主要依靠进口，极大现在了我国摩擦材料行业的发展。因此急需开 发高性能酪醒树脂。
[0003] 棚改性酪醒树脂作为一种耐热性较好的改性的酪醒树脂于上世纪50年代美国随 后，英、日、德、法及苏联等国家先后进行研究，国内河北大学和北京251厂于60年代后期、 70年代为军工研制了棚改性酪醒树脂，也用于其它行业。棚酸改性酪醒树脂是W酪类、棚化 合物、醒类在一定的催化条件下反应生成的。由于B-O键的键能高于C-O键，所W棚改性酪 醒树脂的耐热性和力学性能优于普通酪醒树脂，具备制作摩擦材料所需要的优异性能，此 外棚改性具有高溫分解时低毒气、低发烟、低热值等特点，能有效地阻止摩擦材料的热衰退 现象。目前棚改性酪醒树脂国内应用还不十分普遍，因其缩聚物中配位数未饱和易潮解，国 内产品大多无法被粉碎，需加入溶剂制成液体酪醒树脂，只能应用湿法生产刹车片，而国内 大部分摩擦材料生产企业采用干法工艺，限制了其使用范围，同时棚改性酪醒树脂的柔初 性仍有一定缺陷，影响了摩擦材料的综合性能。此外，棚改性酪醒树脂由于方法的局限，加 入的棚含量通常不会太高，现市场上可购买的棚酪醒树脂的棚含量只有3%左右，棚含量不 高，使棚酪醒树脂结构中，相邻苯环大部分仍大量靠亚甲基相连，其脆性仍然加大，其性能 受到加大限制。
[0004] 腰果酪是从成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠性液体，其主要结构是间位上带一个 15个碳的单締或双締控长链的酪，因此腰果酪既有酪类化合物的特征，又有脂肪族化合物 的柔性，用其可改进酪醒树脂初性。改性产物用于摩擦材料，摩擦性能优良，摩擦过程中表 面形成的炭化膜柔软而又有初性不易脱落，使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀，保证 了稳定的摩擦性能，国内外均广泛应用。目前腰果酪改性酪醒树脂存在腰果酪活性低，反应 不彻底，酪醒树脂分子量偏低，性能改善受到制约。
[0005] 纳米材料具有独特的物理化学性质，添加到聚合物中时，其尺寸效应、表面效应、 宏观隧道效应可W使聚合物性能得到大幅提升，是一种具有广阔应用前景的新材料。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种摩擦材料用改性酪醒树脂及其 制备方法。其制备方法为：先让腰果酪与甲醒反应一段时间，生成酪醇结构，提高腰果酪的 转化率，再分批加入苯酪，控制反应速率，加大苯酪的转化率，降低酪醒树脂的游离酪含量， 另外，通过加入纳米Zr〇2能大幅度地改善其性能。所述方案如下： 一方面，本发明实施例提供了一种摩擦材料用改性酪醒树脂，由苯酪、棚酸、腰果酪、甲 醒和纳米Zr化制成。其中，苯酪、棚酸、腰果酪和甲醒（W37wt%计）的质量比为100 :7-40 : 0. 01-40 :80-180,纳米Zr〇2用量为苯酪质量的5-20%，其中，甲醒优选采用37wt%甲醒水溶 液，当然其他浓度也可。其中，纳米Zr〇2经过多己胺表面修饰。
[0007]另一方面，本发明实施例提供了前述摩擦材料用改性酪醒树脂的制备方法，该方 法包括W下步骤： (1)腰果酪-甲醒反应：将腰果酪、催化剂A和甲醒混合，在50-80°C溫度下反应 0. 5-5h，再分批加入苯酪，反应1-化后，在真空度为0. 02-0. 04MPa，溫度为60-90°C下，减压 脱水反应0.5-化。
[000引 似聚合反应：向步骤（1)得到的产物中加入棚酸、纳米Zr02和催化剂B，在溫度为 100-110°C，真空度为0. 05-0.OSMPa下，减压脱水反应1-化，脱水完成后升溫至120-160°C后出料，即得到摩擦材料用改性酪醒树脂。
[0009] 其中，本发明实施例中的甲醒为30-40wt%的甲醒水溶液，优选采用37wt%的甲醒 水溶液。
[0010] 其中，本发明实施例中的苯酪、棚酸、腰果酪和甲醒（W37wt%计）的质量比为100 : 7-40 ：0.01-40 ：80-180〇
[0011] 其中，本发明实施例中的催化剂A为碱性催化剂，具体为氨氧化钢、氨氧化钟、氨 氧化领、氨氧化巧、氨氧化裡、碳酸钟、碳酸钢、氨水等中的一种或多种组合。
[0012] 进一步地，本发明实施例中的催化剂A用量为苯酪质量的1-10%。
[0013] 其中，本发明实施例中的催化剂B为无机金属盐催化剂，可控制反应速率，具体为 领、儘、铜、锋、儀的无机盐中的一种或多种组合，如氯化领、硫酸儘、氯化巧、硫酸铜、氯化 锋、氯化儀和氯化铜等。
[0014]进一步地，本发明实施例中的催化剂B用量为苯酪质量的0. 01-10%。
[001引其中，本发明实施例中的纳米Zr02需经过多己胺表面修饰。
[0016] 进一步地，本发明实施例中的纳米Zr〇2用量为苯酪质量的5-20%。
[0017] 具体地，该方法包括W下步骤： (1)腰果酪-甲醒反应：将腰果酪、催化剂A和37wt%甲醒混合，在50-80°C溫度下反应 0. 5-5h，再分批加入苯酪，反应1-化后，在真空度为0. 02-0. 04MPa，溫度为60-90°C下，减压 脱水反应0. 5-化。其中，催化剂A为氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化领、氨氧化巧、氨氧化裡、碳 酸钟、碳酸钢、氨水等中的一种或多种组合，其用量为苯酪质量的1-10%。
[001引 似聚合反应：向步骤（1)得到的产物中加入棚酸、纳米Zr化和催化剂B，在溫度 为100-110°C，真空度为0. 05-0.OSMPa下，减压脱水反应1-化，升溫至120-160°C后出料，即 得到摩擦材料用改性酪醒树脂。其中，催化剂B为领、儘、铜、锋、儀的无机盐中的一种或多 种组合，其用量为苯酪质量的0. 01-10% ;纳米Zr02需经过多己胺表面修饰，其用量为苯酪 质量的5-20%。
[0019] 其中，上述反应中苯酪、棚酸、腰果酪和37wt%甲醒的质量比为100 :7-40 : 0.01-40 ：80-180〇
[0020] 进一步地，该棚、腰果酪双改性酪醒树脂主要应用于摩擦材料领域，如各种汽车、 轨道机车的刹车片和离合器片，能改善刹车片和离合器片的耐热性和初性。
[0021] 本发明综合棚酸改性和腰果酪改性酪醒树脂的优点，同时避免其缺点。能同时改 善酪醒树脂的耐热性和初性。目前棚、腰果酪改性酪醒树脂工业化报道较少，应用于摩擦材 料领域更少，且常规制备方法工艺性不强，较难控制，工业化生产难度较大，其次棚含量不 高，小分子量的聚合物偏多，性能改善有限。
[0022] 相对于现有技术，本发明具有如下优点： (1)采用棚酸、腰果酪双改性酪醒树脂，综合棚改性酪醒树脂和腰果酪改性酪醒树脂的 优点，改善酪醒树脂的耐热性和初性。
[0023] (2)先让腰果酪与甲醒反应，再分批加入苯酪，既增加了腰果酪的转化率，减少了 低分子量酪醒树脂的生成，同时使游离酪含量由通常的4-6%降低为0. 1-2%，从而增强了改 性酪醒树脂的耐热性和热衰退性。
[0024] (3)聚合反应阶段，补加无机金属盐催化剂，可有效控制聚合反应速率，避免因反 应体系黏度过大，影响体系传质和传热，且持续减压脱水反