一种热硫化硅橡胶/硼酚醛树脂基耐烧蚀材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子复合材料制备领域，尤其涉及一种可用在航空航天领域的耐烧蚀、隔热防护材料的组合物及制备方法。
【背景技术】
[0002]传统的酚醛/碳复合材料尽管密度较低，但其热传导系数较高，因此不适用于有长时间飞行需求的航天器的防热/隔热层。为提高酚醛树脂残炭率、增强耐烧蚀性，通常对其进行改性。用不同的化合物或聚合物通过物理或化学的方法得到的酚醛树脂称为改性酚醛树脂。近年来，美国对在大气层长时间飞行的空天飞行器的热防护材料进行了大量研究，并将其成功应用于飞船以及返回舱的关键热结构。例如:由硅纤材料、环氧甲基树脂和玻璃纤维-石墨蜂窝等制备而成的Avcoat防热材料已成功应用于阿波罗飞船热防护结构。NASA 的 Ames 研究中心研制的 PICA (Phemolic Impregnated Carbon Ablator)防热材料是一种新型超低密度、刚性、酚醛树脂浸渍碳纤维的隔热体和轻质烧蚀体，具有良好的隔热效果，且集耐烧蚀和隔热于一体，成为众多星球探测飞行器的理想候选材料，已成功应用于“星尘号”返回舱和“猎户座计划”的大面积热防护结构。Avcoat防热材料和PICA材料尽管具有较低的密度、热导率以及高效的防/隔热效率，但其碳层强度低、抗气流剪切能力较差，因此在强气流冲刷下碳层容易被吹除或发生剥蚀、揭层等。
[0003]为提高硅橡胶基耐烧蚀材料高温环境服役能力，近年来国内外学者对硅橡胶基耐烧蚀材料的烧蚀隔热性能及高温热力学行为进行了大量的研究工作，研究结果表明，硅橡胶基复合材料具有较低的密度和热导率、优良的吸热能力、耐烧蚀性能和热稳定性，既能适用于长时间飞行、中等焙值、中低热流的防热要求，又能耐长时间烧蚀和高气流剪切，且具有较好的隔热性能。
[0004]酚醛树脂复合材料属于硬质耐烧蚀材料，在强气流冲刷下碳层容易被吹除或发生剥蚀、揭层等。热硫化硅橡胶复合材料属于柔性耐烧蚀材料，但其具有成炭率低，耐烧蚀性差，不利于极高温度下防护的缺点。将二者有机地结合，可以实现优势互补、强化酚醛树脂的耐烧蚀隔热性能和热硫化硅橡胶耐长时间高气流剪切的性能，拓宽其应用领域。作为耐烧蚀隔热防护系统的良好材料，在酚醛玻璃的蜂窝网格内填充硅橡胶以及酚醛/石墨/硅橡胶复合材料等研制成的低密度烧蚀材料已成功应用于美国“双子星座号”和“X-37B轨道飞行器”。喷管外头帽防热环、收敛段、喉衬、扩散段等部位一般也采用耐烧蚀性能及隔热性能较好的酚醛树脂/硅橡胶复合结构。
[0005]综上所述，热硫化硅橡胶/酚醛树脂基耐烧蚀材料不但具有较好的耐烧蚀隔热性和优异的热稳定性，而且具有低模量、高强度、高韧性、耐高气流剪切优点，是一种新型的耐烧蚀材料。目前国外学者己进行了大量研究，并取得了较好成果。但是，热硫化硅橡胶/酚醛树脂基耐烧蚀隔热材料是涉及到多相多组成材料的化学结构、形态结构及环境因素的复杂过程，目前关于高性能耐烧蚀隔热材料世界上只有少数国家掌握了合成及加工技术，并且对该技术进行封锁和垄断，使我们面临严峻的挑战。因此，自主研发、制备新型热硫化硅橡胶/酚醛树脂基耐烧蚀隔热材料并研究其高温烧蚀条件下材料隔热性能、结构演变特性、探讨其高温环境服役行为及防护方法具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明所提供的一种热硫化硅橡胶/硼酚醛树脂基耐烧蚀材料及其制备方法，材料成分包括:热硫化硅橡胶、硼酚醛树脂、白炭黑、纤维、无机耐烧蚀填料、六亚甲基四胺、过氧化二异丙苯、硅烷偶联剂和羟基硅油，具体的质量分数配比为:热硫化硅橡胶100质量份；硼酚醛树脂5?50质量份；白炭黑10?40质量份；纤维5?50质量份；无机耐烧蚀填料I?30质量份；六亚甲基四胺0.5?5质量份；过氧化二异丙苯I?3质量份；硅烷偶联剂0.01?0.1质量份和羟基硅油0.01?0.5质量份。其中热硫化硅橡胶采用甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或两种。硼酚醛树脂平均分子量为500?4000。纤维采用碳纤维、PBO纤维和芳纶纤维中的一种或两种以上。无机耐烧蚀填料为硼化错、氧化错、氧化镁和碳化硼中的一种或两种以上，粒度为200nm?500 μm。
[0007]一种热硫化硅橡胶/硼酚醛树脂基耐烧蚀材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤1:按照热硫化娃橡胶100质量份；硼酸醛树脂5?50质量份；白炭黑10?40质量份；纤维5?50质量份；无机耐烧蚀填料I?30质量份；六亚甲基四胺0.5?5质量份；过氧化二异丙苯I?3质量份；硅烷偶联剂0.01?0.1质量份和羟基硅油0.01?0.5质量份进行配料。
[0008]步骤2:将纤维放于300°C烘箱中放置2h进行预处理；
步骤3:将硼酚醛树脂和质量分数为硼酚醛树脂的8-15%的六亚甲基四胺置于高速粉碎机中，并且分散混合均匀；
步骤4:在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、经步骤2处理的硼酚醛树脂、经步骤I处理的纤维、无机耐烧蚀填料、过氧化二异丙苯和硅烷偶联剂，塑炼混合均匀，室温放置24小时；
步骤5:将经步骤3处理的混合物置于模具中，用平板硫化机在压力为5-9MPa和温度为140-160°C的条件下进行一次硫化处理20-40min ；
步骤6:升温至170-190°C，在压力为5-9MPa的条件下进行二次硫化处理20_40min ；步骤7:升温至200-220°C，在压力为5-9MPa的条件下进行三次硫化处理3_6h ;取出冷却至室温，制得热硫化硅橡胶/硼酚醛树脂基耐烧蚀材料。
[0009]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
本发明所提供的一种热硫化硅橡胶/硼酚醛树脂基耐烧蚀材料的组合物及制备方法，解决了硼酚醛树脂和硅橡胶复合过程中难固化的问题，并且制备的热硫化硅橡胶/硼酚醛树脂基耐烧蚀材料具有较低的线烧蚀率、质量烧蚀率和较高的拉伸强度。
具体实施方案
[0010]下面结合实施例对本发明的具体实施过程作进一步说明。
[0011 ] 对制得的热硫化硅橡胶/硼酚醛树脂基耐烧蚀材料的性能测试方法如下:
拉伸性能:按照GB/T528-2009，拉伸速度为500 mm/min。
[0012]烧蚀性能:按照国军标GJB 323A-1996，测得热硫化硅橡胶/硼酚醛树脂基耐烧蚀材料线烧蚀率，质量损失率和衬底温度为80°C时的绝热指数，烧蚀时间20s。试样尺寸为直径30mm，厚度为10m，装烧蚀试样的石墨模具长81mm，宽53mm，圆槽深9mm，直径30mm。
[0013]实施例1:
本实施例的热硫化硅橡胶/硼酚醛树脂基耐烧蚀材料成分包括:甲基乙烯基硅橡胶80质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶20质量份、硼酚醛树脂13.76质量份、白炭黑25质量份、碳纤维10质量份、粒度为200nm的硼化锆5质量份、六亚甲基四胺1.24质量份、过氧化二异丙苯2质量份、娃烧偶联剂0.01质量份和轻基娃油0.01质量份。
[0014]其制备方法包括以下步骤:
步骤1:按照甲基乙烯基硅橡胶80质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶20质量份、硼酚醛树脂13.76质量份、白炭黑25质量份、碳纤维10质量份、硼化锆5质量份、六亚甲基四胺
1.24质量份、过氧化二异丙苯2质量份、娃烧偶联剂0.01质量份和轻基娃油0.01质量份进行配料；
步骤2:将碳纤维放于300°C烘箱中放置2h进行预处理；
步骤3:将硼酚醛树脂和质量分数为硼酚醛树脂的9%的六亚甲基四胺用高速粉碎机分散混合均匀；
步骤4:称取甲基乙烯基硅橡胶80质量份，甲基苯基乙烯基硅橡胶20质量份，白炭黑25质量份，混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂15质量份，处理后的碳纤维10质量份，硼化锆5质量份，轻基娃油0.01质量份和娃烧偶联剂0.01质量份，过氧化二异丙苯2质量份，在两辊开炼机上常温混炼均匀，室温放置24小时；
步骤5:将混合物置于模具中，用平板硫化机在压力为7.0MPa、温度为150°C的条件下进行一次硫化处理30min ；
步骤6:升温至180°C，在压力为7.0MPa条件下进行二次硫化处理30min ;步骤7:升温至200°C，在压力为7.