聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂的改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂改性的方法。具体涉及聚硼硅 氧烷与钛酸丁酯、乙酰丙酮、线性酚醛共同反应，合成聚钛硼硅氧烷，并对碱催化酚醛树脂 进行改性，提高其粘接性能和其耐热性，属于高分子材料技术领域。 技术背景
[0002] 酚醛树脂价格低廉、原料易得、生产工艺及生产设备简单，已成为工业部门不可缺 少的材料之一，应用非常广泛。纯的酚醛树脂粘接性能和耐高温性不够高，人们对其改性 进行了大量研宄，以提高其粘结强度和耐热性。
[0003] 聚硼硅氧烷具有优异的耐热性能。有研宄利用硼酸与有机硅预聚物来制备聚硼硅 氧烷，并将其用于酚醛树脂的改性，改性后的树脂残炭率大幅提高，但改性后的酚醛树脂胶 黏剂的粘结力没有明显提高（张斌等，高分子材料科学与工程，2008,152)。钛酸丁酯能提 供快速交联反应，可以提高聚合物的粘合性，且在一定程度上可以提高酚醛树脂的耐高温 性能（Shi-hong Shen. et al，Polymer Degradation and Stability，2013, 514)。有研宄在 酚醛树脂中引入更多的对苯二酚，可得到含较多羟基的结构，但是新加入的对苯二酚较难 全部与酚醛树脂反应。用对苯二酚改性后的酚醛树脂粘接性有所提高，但耐热性较差（王 春霞等，林业机械与木工设备，2014,13)。
[0004] 上述的方法中存在一些问题，由于原料的单一性，无法满足既提高酚醛树脂的耐 热性，又提高酚醛树脂的粘接性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一，是提供一种操作简单、性能优异的耐高温聚钛硼硅氧烷 (TiBSi)制备方法；目的之二，提供一种粘结力强、耐高温的改性酚醛树脂胶黏剂。
[0006] 本发明首先用聚硼硅氧烷、钛酸丁酯、乙酰丙酮及线性酚醛在较低温度下反应，得 到含有大量端羟基的聚钛硼硅氧烷，其本身具有良好的耐高温性；然后用此聚钛硼硅氧烷 与酚醛树脂复合，获得改性酚醛树脂胶粘剂。
[0007] 本发明的技术方案是：
[0008] 聚钛硼硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：聚钛硼硅氧烷（TiBSi)的 制备：先将线性酚醛与钛酸丁酯螯合物在溶剂的存在下混合到一起，再将此混合物加入到 聚硼硅氧烷中，在氮气氛围下，60°C低温反应5h，水泵减压0. 5~Ih ;其中钛酸丁酯螯合物 为钛酸丁酯与乙酰丙酮等摩尔比反应而成，聚硼硅氧烷：钛酸丁酯螯合物中包含的钛酸丁 酯：线性酚醛质量比为1: (〇. 2~0. 6) :1。
[0009] 原料聚硼硅氧烷，为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基 三乙氧基硅烷中的一种与硼酸按（1~2): 1摩尔比反应制备而生成。优选用苯基三甲氧基 硅烷与硼酸按（1~2) : 1摩尔比在140-150°C反应3~5h制备而成，数均分子量为800左 右。
[0010] 钛酸丁酯与乙酰丙酮等摩尔比混合，先形成螯合物，以降低钛酸丁酯活性，便于后 续反应的进行。
[0011] 线性酚醛优选用苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚中的一 种或是几种与福尔马林溶液制备而成，数均分子量为600左右。
[0012] 所述溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、四氢呋喃、Ν，Ν' -二甲基甲酰胺的任意一 种。
[0013] 采用本发明的聚钛硼硅氧烷对酚醛树脂改性制备改性酚醛树脂胶黏剂的方法，优 选包括以下步骤：将聚钛硼硅氧烷和碱催化酚醛树脂PF按（0. 5~I) : 1的质量比混合均 匀，得到聚钛硼硅氧烷改性的酚醛树脂胶粘剂。
[0014] 上述碱催化酚醛树脂PF的合成，优选：以苯酚和甲醛按摩尔比为1:1. 5,碱催化 剂的用量为总质量的6%。，反应从40°C缓慢升温到90°C，保温1. 5小时，然后降温到60~ 70°C，水泵减压蒸出水，得到碱催化酚醛树脂PF。所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化铵、碳酸钠和氢氧化钡中的一种。
[0015] 将改性酚醛树脂胶黏剂经涂胶、固化，测定其残炭率和粘结强度。
[0016] 本发明效果：
[0017] 本发明通过聚硼硅氧烷、钛酸丁酯、乙酰丙酮、线性酚醛反应，合成含有大量端羟 基且具有优异耐热性的聚钛硼硅氧烷（TiBSi);与酚醛树脂混合后，能提高其粘接强度和 耐热性。固化时聚钛硼硅氧烷中大量的端羟基可与酚醛树脂发生缩聚反应，且其中含有大 量硅氧、硼氧、钛氧结构，利于提高其粘结强度和热稳定性。
[0018] 聚钛硼硅氧烷的制备方法简要示意表示如下：
[0019]
【主权项】
1. 一种聚钛硼硅氧烷（TiBSi)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将线性酚醛 与钛酸丁酯螯合物在溶剂存在的条件下混合到一起，再将此混合物加入到聚硼硅氧烷中， 在氮气氛围下，60°C低温反应5h，水泵减压0.5~Ih;其中钛酸丁酯螯合物为钛酸丁酯与乙 酰丙酮等摩尔比反应而成，聚硼硅氧烷：钛酸丁酯螯合物中包含的钛酸丁酯：线性酚醛质 量比为 1: (0. 2 ~0. 6) :1。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，原料聚硼硅氧烧，为甲基三乙氧基硅烷、甲基 三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种与硼酸按（1~2) : 1摩尔比反应 制备而生成。
3. 按照权利要求1的方法，其特征在于，线性酚醛用苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二 酚、间苯三酚、邻苯三酚一种或是几种与福尔马林溶液制备而成。
4. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所述溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、四氢 呋喃、N，N' -二甲基甲酰胺的任意一种。
5. 利用权利要求1的方法制备的聚钛硼硅氧烷（TiBSi)对酚醛树脂耐热改性的方法， 其特征在于，包括以下步骤：取聚钛硼硅氧烷和碱催化酚醛树脂PF按（0. 5~I) : 1的质量 比混合均匀，得到聚钛硼硅氧烷改性酚醛树脂胶粘剂。
6. 按照权利要求5的方法，其特征在于，聚钛硼硅氧烷和碱催化酚醛树脂PF的质量比 1:1〇
7. 按照权利要求5的方法，其特征在于，碱催化酚醛树脂PF的合成，以苯酚和甲醛按摩 尔比为1:1. 5,碱催化剂的用量为总质量的6%。，反应从40°C缓慢升温到90°C，保温1. 5小 时，然后降温到60~70°C，水泵减压蒸出水，得到碱催化酚醛树脂PF。
8. 按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化铵、碳酸钠和氢氧化钡中的一种。
【专利摘要】聚钛硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂的改性方法，属于高分子材料技术领域。先将聚硼硅氧烷、钛酸丁酯、乙酰丙酮、线性酚醛反应，合成聚钛硼硅氧烷，将其与碱催化酚醛树脂混合进行改性，获得耐高温、高粘接强度的改性酚醛树脂粘合剂。
【IPC分类】C09J161-10, C09J11-08, C08G77-398
【公开号】CN104804194
【申请号】CN201510233922
【发明人】赵京波, 王冬, 张军营, 杨万泰
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年5月8日