专利名称：从卤代硅烷中除去含硼杂质的方法以及实施该方法的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种减少組合物I中含硼化合物的含量的方法，所述组
合物I包含至少一种硅卤化物，尤其是n等于0、 1、 2或3的HnSiCl4.n 型的氯化甲硅烷，该方法通过在第一步骤中将少量水分引入组合物I中 和在第二步骤中分开水解的含硼和/或硅的化合物而实现，从而得到硼
含量减少的预纯化的组合物II，尤其是第一和第二步骤可以在至少一个 或多个循环中运行。还要求保护一种实施所迷方法的装置以及其中集 成有该装置的总装置。
背景技术：
自代硅烷，特别是氯硅烷，如单氯甲硅烷，二氯曱硅烷，三氯甲硅 烷和四氯化硅是制备用于半导体工业的超纯硅、用于光电工业的甲硅烷 SiH4、用于进一步反应生成有机官能硅烷如增粘剂、或者用于制备高纯 Si〇2以用于制备光波导或用于制药业时的重要中间产物。所有工业应 用的共同点在于，对要反应的卤代硅烷提出很高的纯度要求，其杂质最 高应在几mg/kg范围(ppm范围)，并且在半导体工业中应在几pg/kg范围 (ppb范围)。
为了制备粗氯硅烷，对冶金硅进行氢氯化。该反应通常在流化床反 应器或在固定床反应器中实现，较少在管式炉中进行反应(尤其参见B. Kanner和K. M. Lewis "Commercial Production of Silanes by the direct Synthesis", 第1至66页，Studies in Organic Chemistry 49, Catalyzed Direct Reactions of Silicon, K. M Lewis和D. G. Rethwisch编辑, 1993， Elsevier Science Publishers; DE 36 40 172 CI; W. C. Breneman 等人，"A comparison of theTrichloros"ane and silane routes in the purification of metallurgical grade silicon to semiconductor quality", Silicon for the chemical industry IV， Geiranger， Norway, June 3 — 5, 1998,第1001至112页)。
或者该制备还可以通过四氯化硅与冶金硅和氯化氩的反应来进行 (H. Samori等人，"Effects of trace elements in metallurgical silicon ontrichlorosilane synthesis reaction", Silicon-for the chemical industry III， SandeCJord, Norway, June 18 - 20.1996，笫157至167页)。在氬气存在 下，该反应中三氯甲硅烷的产率可以升高。
此外，为了提高三氯甲硅烷的产率，还已知在氢气存在下在催化剂 上使四氯化硅进行氢囟化的方法。作为催化剂，可以使用无栽体或担栽 的基于过渡金属或过渡金属化合物的催化剂。
所迷方法的共同点在于，通过反应的冶金硅而引入的杂质同样部 分被氯化，并可以被夹带进入后续工艺中。基于铁、铜、铝和锰的杂质 通过蒸馏步骤通常可以基本上完全与氯硅烷化合物分开。不过，囟化的 砷化合物、磷化合物和硼化合物具有与氯硅烷相似的化学-物理性质，因 此通过蒸馏分离方法仅能不充分地与它们分开。来自冶金硅的硼在主 导的反应条件下同样被氢氯化。尤其是所形成的三氯化硼(BCl3)通过蒸 馏不能与三氯甲硅烷和二氯甲硅烷分开，因为这些化合物的沸点彼此接 近。在工艺内部存在的残留水分此时会导致形成三氯化硼的部分水解 产物。
五价磷和砷的问题例如在于，由于它们所引起对所制得作为n-型半 导体的硅的掺杂。三价硼同样引起不希望的对所制得的硅的掺杂，从 而得到p-型半导体。特别的困难造成卣代硅烷被含硼的化合物污染， 因为硼在硅熔体和在固相中的分布系数为0.8,因此通过区域熔化几乎 不再能从硅中分开(DE 2 546 957 Al)。由于该原因，力争卤代硅烷，尤 其是氯硅烷中的硼含量低于0.05 mg/kg (重量ppm),优选低于5 jug/kg (重量ppb)。
现有技术公开了分离含硼杂质的不同方法。例如含硼杂质可以通 过吸附在硅酸上而从气态三氯甲硅烷中分离出来，如在US 4, 713， 230中所公开的那样。作为吸附剂，使用羟基含量为1至3重量％的硅 胶，其含量通过用二正丁基氨基化锂铝滴定而测定。为了减少硼含量， 使三氯甲硅烷以气态通过含有吸附剂的塔。根据US 4， 731， 230的方 法，硼含量可减少到例如低于150ppba。不过，气态三氯甲硅烷流中三 氯化硼高的起始浓度决定了当查明三氯甲硅烷流中的硼含量为150 ppba 时，才能达到吸附剂的荷栽容量。因此，这些方法的缺点在于，由于荷 栽容量快速耗尽，结果吸附剂的寿命较短。可以通过测定击穿曲线来求 得荷栽容量。德国公开文本2 546 957A1教导了一种方法，其中，在液相中存在 的卣代硅烷在使用水含量为3至8重量％的水合氧化物或硅酸盐情况下 进行处理，在此情况下，其应不包含络合结合的水。高沸点的硼络合 物被吸附在硅酸盐上，而三氯化硼水解并络合。部分与液态三氯曱硅 烷一起转入的高沸点硼络合物接下来在热水蒸馏三氯甲硅烷过程中在 塔底部排走。
两种方法的共同点在于快速达到所使用的吸附剂的荷栽容量。因 此该吸附装置是不经济的。这是由吸附剂的短寿命导致的，这需要频 繁更换吸附剂和中断所迷工艺。另一方面，必须将装置设计成很大体 积，以便一定程度上延长所述短寿命。此外，所述方法多数情况下特别 与三氯甲硅烷流相配合，或者集成于制备氯硅烷的总方法的蒸馏单元之 前或之后。因此，氯硅烷流中硼含量的波动，例如在吸附剂栽荷量增加 的情况下，在蒸馏单元之前直接在分离的产物流(二氯甲硅烷，三氯曱 硅烷和/或四氯化硅)中继续。
现有技术还公开，为了减少氯硅烷中含硼的化合物，通过使其与 湿的惰性气体接触(DD 158322)。尤其是氯硅烷与存在的水并且该水本 身再与三氯化硼反应，并转变为难挥发的硼化合物，后者可以被蒸馏分 离。
德国公开文本DE 1 906 197公开了一种方法，其中，水蒸汽或者被 水饱和的氮气流与气态氯硅烷反应成部分水解的氯硅烷，其分散于液 态氯硅烷中，随后将部分水解的氯硅烷和含硼化合物分开。
这些工艺方式的缺点在于，必需大量的水以使三氯化硼与水完全反 应。虽然硼化合物与水反应快于硅烷，但为了完全除去含硼化合物，仍 必需采用较大摩尔过量的水。该水量在完全除去含硼化合物时由于形 成Si02和聚合的硅氧烷而导致装置强烈硅化以及产生大量起腐蚀作用 的氯化氢。这两方面都导致生产装置的材料荷栽增多。当以常规的反 应时间和合理的水加入量进行反应时，所得到的氯硅烷中的硼含量高于 为生产太阳能硅或半导体硅所规定的临界值。根据WO 2006/054325 A2，通过这些方法得到的硅质量对于p型半导体而言比电阻为100 cm
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于几乎定量除去含硼化合物的经 济方法，其中，在卣代硅烷产物混合物，尤其是包含四氯化硅、三氯甲 硅烷、二氯甲硅烷和/或单氯甲硅烷的氯硅烷产物混合物进行蒸馏分离之 前或者在蒸馏分离的前面部分就应实现了含硼化合物的除去，从而在
所有产物流中都确保了恒定的低硼含量，尤其是小于0.05 mg/kg,此外
本发明方法应该可以简单地集成于由冶金硅出发制备超纯面代硅烷，
如超纯氯硅烷的连续方法中。
该目的是通过相应于权利要求1和37的特征的本发明方法和本发 明装置而实现的，其中，在从属权利要求中记栽了优选的实施方式。
根据本发明的方法分成至少两个方法步骤。本发明的主题是一种 用于减少包含至少一种硅卤化物的组合物I中硼含量，尤其是含硼化合 物的硼含量的方法，
-其中，在第一步骤中，组合物I与至多600mg水分/千克组合物I (l)接触，尤其是与0.5至500 mg/kg (ppm)，优选与5至100 mg/kg (ppm)，特别优选与10至50mg/kg(ppm)接触，和
-任选将第一步骤的与水分接触了的组合物I(l.l)至少一次，优选 多次，完全或部分地供入分步骤(2a)，以分离水解的含硼和/或硅的化 合物，得到预纯化的组合物IIa,—oc(1.2)，将其完全或部分地重新供入该 方法的第一步骤或第二步骤中，
-其中，在第二步骤中，将水解的含硼和/或硅的化合物蒸馏(2)分 离，其中，作为馏出液，得到硼含量减少的预纯化的組合物H(2丄l)， 尤其可以使预纯化的组合物II,任选在冷凝步骤(2.2)后，在第三方法步 骤中与湿的吸附剂(3)接触，获得预纯化的组合物111(3.1)，优选可以将 其供入精馏(4),从而分离出至少一种最高纯度的硅化合物。
本发明的主题还在于根据本发明方法得到的组合物III以及根椐本 发明方法得到的最高纯度的硅化合物。
根椐本发明，预纯化的组合物II或预纯化的组合物III被反应或 用于制备至少一种最高纯度的硅化合物。最高纯度的硅化合物包括最 高纯度的卤代硅烷，如HpSimHal[(2m+2).p),其中m= 1至6, p-l至13, Hal-Cl， Br和/或J,硅烷，如HnSi2n+2,其中n = 1至12,和/或氮化 硅，氧氮化硅，二氧化硅或硅，尤其是适合用于光电或半导体工业的 硅。所述最高纯度的硅化合物优选具有的最大杂质量为每一元素或化合物为S 0.05 mg/kg (ppm)，优选s 5 |ug/kg (ppb),尤其是S 1 jug/kg (ppb)。
包含至少一种硅卣化物的组合物I是指由包括以下步骤的方法得 到的本发明组合物氢氯化或氢卣化冶金硅，任选接下来分离固体组 分，尤其是随后洗涤和/或骤冷该反应产物。组合物I优选包含四氯化 硅，三氯甲硅烷，二氯甲硅烷和/或单氯甲硅烷，尤其是以混合物形 式。或者该組合物包含卣代硅烷，如四溴硅烷，三溴硅烷，或者混合 的卣代硅烷。如开头所述，取决于原料的不同，其中含有的元素也被部 分氮卣化，因此组合物I还总包含一定含量的杂质，尤其是含有硼的杂 质，如三氯化硼或通过残留水分形成的三氯化硼的部分水解产物。
与水分接触的组合物I是第一次与单独供入的水分接触的组合物 I，例如由氬卣化冶金硅所得到的组合物I与至多600 mg水分/千克组合 物I接触，优选与5至100 mg/kg (ppm),特别优选与10至50 mg/kg (ppm)接触。
所述单独供入的水分不包括由之前的方法步骤带入的水分，也不包 括可以由预纯化的组合物1Iai—^完全或部分循环返回第一方法步骤而带 入的水分。尤其是通过惰性气体，如氮气，氩气和/或氢气供入水分。 为此通常使液态水，优选去矿质水，与惰性气体一起在升高的温度下 均匀化，尤其是完全无滴流地加热到100 °C以上。然后在升高的压力 下将所得到的受热的、湿的惰性气体输入組合物I中。优选将水分与氮 气作为栽气输入。
优选将与水分接触了的组合物I至少一次完全或部分地，其中部 分是指5至95重量％,优选50至95，特别优选75至95重量％,供 入分步骤中，从而分离水解的含硼和/或硅的化合物，并得到预纯化的组 合物1Ia,—oc，其完全或部分地，其中，部分是指5至95重量％，优逸 50至95,特别优选75至95重量％，重新供入方法的第一步骤或第二步 骤中。通常将水解的含硼化合物蒸馏分离出去。
以至少 一个循环进行该分步骤的组合物IIa被称为预纯化的组合物 1Ia,—oc。由于在循环返回方法步骤一和/或二时所迷组合物发生混合，所 以该组合物的分流可以多次进行该分步骤，这应该由标记组合物 IIa" 来表达。
在第二方法步骤中，水解的含硼和/或硅的化合物被蒸馏分离出去，其中，作为馏出液，得到硼含量减少的预纯化的组合物II。
蒸馏分离一般是指将含有卣代硅烷的组合物转入气相中，从而通 过难沸腾的组分优选不转入气相中，可以将难沸腾的組分或固体，如水
解产物分离出去。随后使含有卣代硅烷的组合物冷凝，作为馏出液，得
到预纯化的组合物II，相应地，在分步骤中可以得到组合物Ilai—oc。这 点可以通过管式蒸发器，薄膜蒸发器，短程蒸发器和/或从蒸馏容器蒸 发(泡式蒸馏)来实现。第二方法步骤中的蒸馏尤其通过具有至少一个隔 板的蒸馏塔来实现。但也可以使用具有1至150个塔板的塔。
预纯化的组合物II是指这样的组合物，其硼含量，尤其是含硼化 合物，如三氯化硼，水解的硼和/或含有硼和硅的化合物的含量比组合 物I减少20至99重量％，尤其是硼含量减少50至99重量％,不过优 选70至99重量％, 80-99重量％,特别优选90至99重量％。如果以 mg/kg表达，则组合物II中的硼含量仅为S 1.5 mg/kg,尤其是S 1 mg/kg (ppm),优选小于S 0.9 mg/kg (ppm)。尚含有的硼可以主要以挥发性三 氯化硼形式含有。此外，组合物II优选还包含四氯化硅，三氯甲硅烷， 二氯甲硅烷和/或单氯甲硅烷，尤其是以混合物形式，为了分离易挥发 的组分，如氢气和/或氯化氢，可以将组合物II供入冷凝中。
根据本发明，组合物II，任选在冷凝步骤后，在第三方法步骤中与 湿的吸附剂接触，并得到预純化的组合物III。与組合物II相比，組合 物III的硼含量减少50至99.999重量％,其中，硼含量减少80至 99.999重量％， 90至99.999重量％,特别优选95.00至99.999重量 %。如果以mg/kg或iiig/kg表达，微克硼/千克组合物III的硼含量可以 达到小于0.1 mg/kg,尤其是S0.05 mg/kg,优选S 0.01 mg/kg (ppm),特 别优选S5 |Lig/kg。
相对于组合物I,预纯化的組合物ni可以具有减少99.00至99.9999 重量％的硼含量，其中，力求该含量减少至少99.00至99.999重量％, 优选至少99.50至99.9999重量％或者更高。
根椐本发明，将通过所述方法得到的组合物in供入精馏中，以便 分离出至少一种最高纯度的硅化合物。这尤其是卣代硅烷或硅卣化 物，如四氯化硅，三氯甲硅烷，二氯甲硅烷，单氯甲硅烷，甲硅烷， 二硅烷和/或六氯二硅烷。优选分离出最高纯度的单硅化合物，如四氯 化硅，三氯甲硅烷，二氯甲硅烷等。在精馏后分离出来的最高纯度的硅化合物的杂质含量对每种硅化合物而言分别为^ 50微克/千克硅化 合物，尤其是^ 25 |ug/kg (ppb),优选SlO(^g/kg (ppb),特别优选S 5 Hg/kg (ppb)或5 1 pg/kg (ppb)。
方法步骤一、循环返回的分步骤和/或第二方法步骤可以一次或多次 串联进行、以多个循环进行和/或所述一次或多次串联着的方法步骤还可 以在方法中平行进行。尤其是方法步骤一和二可以完全或部分地以至 少一个循环进行，优选进行多个循环。为此可以将装置(l)和蒸馏单元 (2)共同集成于一个单元中。优选本发明方法集成在从氢卣化或卣化冶 金硅出发的制备最高純度的硅化合物的总方法中。
根椐本发明的方法，预纯化的组合物II在第三步骤中与湿的吸附 剂接触，并得到预纯化的组合物III。在该第三方法步骤中，理想情况 下，組合物II以塞流或活塞流流过吸附剂，而没有通过湍流的显著返 混。但也可想到仅仅是导过所迷吸附剂。组合物II 一般可以在第三方 法步骤中以液相或气相与湿的吸附剂接触。在该接触后同样可以以气 相或液相获得预纯化的組合物III。与湿的吸附剂接触可以连续或者间 歇进行。当间歇反应时，组合物II例如可以与吸附剂放在那不动，或
者进行搅拌。通常，预纯化的组合物n与吸附剂在-3o。c和ioo。c之
间的温度和0.5至20 barabs之间的压力下接触，或者以该温度范围和/或 压力范围和空速为0.01至20升/小时与吸附剂一起流过。通常的接触时 间为0.1至20小时，优选0.5至5小时。
作为吸附剂，有利地(但不仅仅是)可以使用沉淀二氧化硅或热解 二氧化硅，硅胶，沸石，树脂和/或活性炭，在此情况下技术人员明 白，通常可以使用所有材料，在这些材料的内表面或外表面上可以积 聚含有水或羟基的化合物，然后它们可以与含硼化合物反应。通常使 用颗粒状或挤出型的吸附剂，在此情况下，细颗粒状的吸附剂可以以 0.5至500 pm之间的粒度存在，或者挤出型吸附剂以0.5至10 mm之间 的粒度存在。优选所述吸附剂具有几乎相同的粒度，从而在颗粒之间 存在足以使组合物II通过的体积。吸附剂一般可以以粉末、成型体的
形式或者作为挤出物存在。
根据本发明，湿的吸附剂的化学水分为0.1至10重量％之间，尤其 是1至5重量％ (±0.2重量％)之间，和/或物理水分为0.1至10重量％ 之间，尤其是0.1和1重量％(±0.1重量％)之间。为了确定物理水分，测定吸附剂在105 。C达2小时以上后的干燥损失，为了查明化学水分， 接下来测定在1000 °C达2小时后的退火损失。
为了使吸附剂与组合物II接触，其可以在固定床-管式反应器中、 在吸附塔中或者在吸附塔或蒸馏塔塔板或分离级上作为至少一个吸附 床，或者在釜式反应器中作为吸附床存在，尤其是以颗粒状和/或挤出 型。对于釜式反应器中的吸附剂容器而言，这可以是搅拌型的搅拌釜式 反应器。
如果吸附剂存在于蒸馏塔的至少一个分离级上，则根椐本发明，该 >荅可以由两个区域组成。
a) 根据一种可选方案，与水分接触的组合物I和/或组合物IIai_>K 可以首先在塔的第 一 区域至少部分地与水解的硼和/或硅化合物分离。 该第一区域可以连接着塔的第二区域，其中，湿的吸附剂可以与所得的 组合物II接触，从而得到预純化的组合物III。
b) 在另一可选方案中，接下来在塔的第三区域可以直接对预纯化的 组合物III进行精馏，从而得到至少一种最高纯度的硅化合物。
根椐另一可选方案c),所述塔包括第一区域，其中，湿的吸附剂可 以与预純化的组合物II接触，得到的预纯化的组合物III然后可以在 该塔的第二区域中进行精馏，从而得到至少 一种最高純度的硅化合 物。该》荅可以与相应的其它塔并连。
在使用常见的湿的吸附剂时，例如使用荷栽容量约为1毫克硼/克 Aeroper 300/30的未干燥的Aeroperl 300/30时，其通过組合方法步骤 一、任选性的分步骤以及方法步骤二和三，在相同的荷栽容量下可以使 吸附剂的平均寿命升高2至25倍，优选5至15倍。但寿命通常取决于 多个因素，如内表面和外表面，化合物的流动，反应位置的数目等。
当换算成常规的工业规模2t/h氯硅烷，起始浓度为5mg/kg硼，通 入3 t Aeroper1⑧300/30时，直至击穿即在与吸附剂接触后硼的最终浓度 (Ausgangskonzentration )〉 0.05 mg/kg时的寿命只有12.5天。通过组合 方法步骤一，和任选进行的分步骤以及方法步骤二和三，在起始浓度 为0.5 mg/kg时，在吸附单元中的寿命可以升高到125天，或者可选地 将吸附单元设计成具有明显更小的体积和更少的吸附剂。
最高纯度的硅化合物可以包括单一的卣素化合物(硅卣化物)或者卣 代硅烷(硅卣化物)的混合物。它们尤其是四氯化硅，三氯曱硅烷，二氯甲硅烷，单氟甲硅烷，六氯二硅烷，四溴化硅，三溴甲硅烷，二溴甲 硅烷以及其它形成的卣代硅烷(硅卣化物)。优选对预純化的组合物III 进行分馏精馏，从而分离出至少一种最高純度的单硅化合物，如最高純 度的四氯化硅，三氯曱硅烷和/或二氯甲硅烷。在此情况下，最高纯度
的硅化合物，尤其是在精馏后具有的硼含量为^ 50微克/千克(ppb) 硅化合物，在此情况下，可以达到的含量为^50 pg/kg (ppb)，尤其是 S 25 pg/kg (ppb)，优选S 10 pg/kg (ppb),特别优选S 5 pg/kg (ppb)或5 1 Hg/kg(ppb)硼/千克最高纯度的硅化合物。
除了减少硼含量外，还可以减少其它杂质的含量，尤其是铝化合 物、铁化合物、砷化合物、镁化合物和/或磷化合物的含量。例如在预純 化的组合物III中，单一杂质的含量相对于组合物I可以减少^ 5重量 °/0，优选分别达到减少5至99.9重量°/。的含量。
本发明的主题还在于，最高纯度的硅化合物，如最高纯度的三氯 曱硅烷和/或四氯化硅任选在氢气存在下沉积出最高纯度的硅。这例如 可以通过在氢气存在下在热基底上使三氯曱硅烷进行热分解来实现。 分解温度可以为800至1300 。C。通常按照所谓的CVD (化学气相沉积) 方法进行。 一种可选方案提供以电容耦合的等离子体沉积四氯化硅/氬 气混合物，从而在热表面上沉积硅。另一方法可以是，在最高纯度的卣 代硅烷的反应中，通过等离子体放电以产生聚硅烷，其接下来在氬气存 在下例如在卯0 。C下可以转化成最高纯度的硅。根据本发明方法得到 的最高纯度的卣代硅烷能够制备最高纯度的硅，尤其是对所有杂质的 纯度为S1微克/千克硅(ng/kg或ppb),其特别适合用于半导体制备中 以及用来制备光电装置中的晶片。用于光波导的起始材料通常是高純 Si02,对于其制备而言，适当地同样使用高纯或最高纯度的SiCU。
本发明另一主题在于，最高純度的四氯化硅，最高纯度的三氯甲硅 烷和/或最高純度的二氯曱硅烷反应成最高純度的甲硅烷。最高純度的 甲硅烷(a)可以由最高纯度的四氯化硅、三氯甲硅烷和/或二氯甲硅烷通 过歧化而制得。优选甲硅烷通过使含有三氯甲硅烷的卣代硅烷流歧化 而制得，其中还形成四氯化硅。所述歧化通常在技术人员已知的催化 活性的固体上，在400 mbar至55 bar的压力下进行。催化活性的固体 是细碎的过渡金属或过渡金属化合物，它们选自镍，铜，铁，钴，钼， 钯，铀，铼，铈和镧，还参见EP 0 658 359 A2。同样可以使用选自元素周期表第2主族的元素的金属或金属盐作为催化活性的固体。它们可以 是钙，锶，钡，氯化钙和/或氯化锶，也参见WO 05/102927。同样可以 使用碱性固体，尤其是碱性离子交换树脂作为催化活性的固体，例如 由WO 06/029930和其中提及的文献获悉的那些。得到的甲硅烷在多个 冷凝步骤中在-40 。C至50 。C的温度下冷凝。经过冷凝步骤和/或蒸馏 步骤得到的最高纯度的甲硅烷接下来可以通过热分解而转化为超纯 硅，尤其是成为最高纯度的外延层。最高纯度的甲硅烷还可以在氨气
存在下转化为氮化硅(Si;jN4)或者在一氧化二氮(N20)存在下转化为氧氮
化硅(Si2N209)。
在氧气存在下，从最高纯度的四氯化硅同样可以制得最高纯度的二 氧化硅，这通常在1800 。C左右的温度下在氧气流中实现。所形成的二 氧化硅可以用于制备光波导，因为只有最高纯度的二氧化硅具有使光 无损失地长距离传导所需的透明度。
本发明另一主题在于，在本发明方法中使用的包含至少一种硅卣 化物的组合物I如下制得
a)冶金硅与氯化氢的反应。通常，该冶金硅的纯度为98-99重量 %。取决于制备情况，通过冶金硅的反应，杂质被卤化，并形成例如 A1C13， FeCl2, BCI3或含磷化合物之类的杂质，在随后的方法阶段中必 须将它们分离出去，以便得到最高純度的卤代硅烷(最高纯度的硅卤化 物)或者由它们制得的硅化合物或最纯的硅。
另外，b)在氯化氬和四氯化硅的存在下冶金硅的反应，或者 c)在氩气，氯化氢和四氯化硅的存在下冶金硅的反应。 方法a)至c)的共同点在于，它们分别在流化床反应器，固定床反应 器或回转炉中在400和800 。C之间的温度和20和45 bar之间的压力 下，任选在催化剂存在下进行，在此情况下，在反应a), b)或c)之后， 粗气流任选与冷凝的氯硅烷一起被供入洗涤中，或者被骤冷。所述洗涤 优选在带有3至100个塔板的蒸馏塔中，在20至45 bar的压力和150 °C 和230 。C之间的温度下进行，随后可以分离出组合物I，可以将其供 入本发明方法中，以减少硼含量。由冶金硅的反应得到的组合物I主要 由三氯甲硅烷组成，即三氯甲硅烷的含量通常介于50和99重量°/0之 间，不过与反应器类型有关，例如对于流化床80%三氯甲硅烷和 20%四氯化硅，对于固定床20%三氯甲硅烷和80%四氟化硅。组合物I优选在硼含量减少之前没有供入进一 步蒸馏以分离出卣代硅烷。
以下借助在附图中给出的示意图解释根椐本发明的方法和根据本 发明的装置。
图la:在根据本发明的装置(A)中根椐本发明方法的示意图。
图lb:在可选的装置(A)中所述方法可选的示意图。
图2:包含装置(A)和分装置(B)的根椐本发明装置的示意图。
具体实施例方式
根椐本发明这样进行该方法，即组合物I (1.4)，参见图la,与水 分(l.O)接触，尤其是至多600 mg/kg，任选多次进行分步骤(1.1， 2a， 2a.l, 1.2)，并分离水解的含有硼和/或硅的化合物(2; 1.3和任选 2a.l)，以及任选随后使得到的组合物II (2丄1; 2.2.2)与湿的吸附剂(3) 接触，从而得到组合物III (3.1)。特别优选该方法步骤在分馏精馏(4) 之前集成于制备最高纯度的卣代硅烷的总方法中(图2),特别优选根据 本发明的方法集成于制备最高纯度的硅，最高纯度的甲硅烷(SiRO,最 高純度的二氧化硅(Si02)，氮化硅，氧氮化硅和/或制备有机官能硅 烷，如增粘剂的总方法中。特别优选将其集成于从冶金硅出发制备最 高纯度的硅的总方法中。
当在蒸发设备(l)中进行所迷接触(水分输入)时，本发明方法(图 la/b)的效率是特别有效的，所述蒸发设备在此可以是管式蒸发器或釜 (反应器)，例如可加热的釜式反应器。作为水分输入，优选通过惰性气 体，如湿的氮气来加入水分(l.O)。在此情况下例如通过置于压力(氮气) 下的容器来提供去离子水，该混合物通过蒸发器进行均匀化，并绝对无 滴流地过加热到100 °C以上。去离子水和氮气的加入可以分别通过微 调器实现，并在升高的压力下供入组合物I。組合物I例如在釜中闪蒸， 并一步蒸发。此时在釜(l)中存在组合物I的液相和气相。该釜可以 连接带有至少一个分离级的冷凝塔(2)， 一部分与水分接触的组合物I 作为再循环又返回流入该冷凝塔中。
本发明方法能够使加入的水分量(1.0)保持特别小，因此在装置部 件中不会出现显著硅化。通过部分水解三氯甲硅烷或四氯化硅而形成的高沸点的硼络合物，如Cl2B-0-SiCl2H或Cl2B-0-SiCl3，在只需要少 量分离级的后续蒸馏(2和/或2.a)中，可以在蒸馏釜(底部)富集。
HSiCl3 + H20 — HSi(OH)Cl2 + HC1 BC13 + HSi(OH)Cl2Cl2B-0-SiCl2 + HC1
SiCl4 + H20 — Si(OH)Cl3 + HC1 BC13 + Si(OH)Cl3 ~ Cl2B-0-SiCl3 + HC1
在蒸镏步骤后冷凝的卣代硅烷(组合物II, 2丄1， 2.2.2)通常还含 有挥发性的未反应的三氯化硼，其共同与湿的吸附剂接触，例如通过 将其导过含有湿硅酸的吸附单元(3，吸附器)实现。优选力求塞流或活 塞流，没有由于形成湍流而造成的返混。通常的接触时间为0.1至20小 时，在此优选0.5至5小时。
根据本发明，当硅酸的Si-OH基团比例较大，因而含硼杂质可以实 现化学键合(化学吸附)时，则实现了组合物II高度純化，参见Morrow B.A., McFarlan A丄；Chemical Reactions at Silica surfaces (Journal of Non-Crystalline solids, 120 (1990), 61-71)。
由于与含硼杂质和其它杂质形成化学键，所以不再需要其它提纯步 骤，尤其是不再需要选择其它分离方式以分离杂质。由于通过串联在 前的水分输入并分离水解的含硼和/或硅的化合物而使得含硼化合物的 起始浓度明显更小，因此该步骤特别有效。
通过根椐本发明的这种两个步骤組合，包括组合物I与水分接触，
分离的S卜OH-基团 相邻的SI-OH-基团
偕Si-OH-基团
+ HCI
+ 2HCI
+ 2HCI
HO OH Si
BCI3 - ■____卜.2
Si
f H〉o.
，ss
17任选至少一次进行分步骤，分离组合物n和使组合物n与湿的吸附剂 接触，硼含量，尤其是含硼杂质的含量通过该第一"粗纯化"在组合物 ii与吸附剂接触时就已处于很低的水平。
组合这些方法步骤十分显著地提高了吸附刑的寿命，同时在第一 方法步骤中可以明显减少装置部件发生硅化，因为在第一方法步骤中 可以用非常小浓度的水分来工作。同时，所述方法能够在总的产物流以 及从而也在精馏后得到的产物流，包含例如四氯化硅、三氯甲硅烷、二 氯甲硅烷等，中保持稳定的低硼含量。
本发明的主题还在于装置(a),包括装置(i)，其装备有蒸馏单元
(2) ,在此，装置(l)和蒸馏单元(2)可以集成于装置(l)中(图lb), 在此，装置(l)任选装备有分离单元(2a),尤其是带有装备的塔，在此 情况下，物流可以循环(1.1; 1.2)运送，蒸馏单元(2)另外还装备有冷 凝单元(2.2)，用来部分冷凝组合物II (2丄1),尤其是用来分离易挥发 的气体(2.2.1)，如H2或氯化氢，冷凝单元(2.2)下游装备有吸附单元
(3) ,在此情况下，吸附单元(3)的下游装备有蒸馏单元(4),用来精馏 组合物III (3.1),蒸馏单元(4)装备有至少一个产物取出口 (5.1, 5.2, 5.3)，尤其是用来取出低沸物如H2SiCl2、HSiCl3和/或SiCU,以及取出 口(5.4),用来取出高沸物，聚合的卣代硅烷和/或高沸点的杂质。蒸馏 单元(2a)包括蒸发器和/或塔，尤其是用于闪蒸。
优选用来输入水分的装置(l)具有釜(反应器)、管式蒸发器、板式蒸 发器和/或以逆流原理工作的塔或起类似作用的装置以及至少一个用来 加入水分(l.O)的微调器.可以通过反应物供料(1.4)实现组合物I的供 入。固体和/或高沸点的化合物可以连续或非连续地排走(1.3)，(图 la/b, 2)。
蒸馏单元(2)可以包括塔或者板式冷凝器。优选泡式蒸馏塔。分离 单元(2a)尤其包括可加热的釜或反应器和/或可加热和/或可冷却的塔， 用来分离水解的含硼和/或硅的化合物。
吸附单元(3)可以具有至少一个装备在固定床反应器、管式反应器、 吸附塔或者吸附塔的塔板中的吸附床。或者，吸附单元(3)可以具有含 有吸附剂的釜式反应器或流化床反应器。优选吸附单元(3)作为吸附床 或吸附剂具有至少一种沉淀的或热解的二氧化硅，硅胶，沸石，树脂 和/或活性炭，在此情况下，这些可以颗粒或挤出型存在，并可以具有已经描述过的粒度以及化学水分和/或物理水分。蒸馏单元(4)优选包括 至少一个精馏塔。
合适地，输入水分的装置(1 )的上游可以前串联用来精馏卣代硅烷的 蒸馏单元(未画出)。在此情况下，可对分离的卣代硅烷分别执行本发明 方法来减少硼含量。
为了实施总方法(图2)，装置(A)上游装备有分装置(B),在此情况 下，分装置(B)具有反应器(6),尤其是流化床反应器，固定床反应器或 回转炉，用于冶金硅(6.1)与氯化氢，氢气和/或四氯化硅(6.2)进行反应， 反应器(6)下游装备有装置(8)，用来沉淀颗粒状的反应产物，例如粉 尘或固体金属氯化物，装置(8)装备有用来洗涤或骤冷物流的装置 (7)，用来洗涤的装置通常包括多级蒸馏塔，在此，除了 AlCl3外，还可 以从冶金反应的粗气流中除去任选存在的高沸点的化合物，如二硅 烷，聚硅烷，硅氧烷和/或烃类，在此，装置(1)上游装备装置(7)来 输入水分。与卣代硅烷接触的装置(A和/或B)的部件通常由含镍材 料，尤其是由含镍的钢构成。
以下实施例更详细地解释本发明的方法，但并不将本发明限于这 些实施例。
实施例
确定硼或其它元素的含量以分析人员熟悉的方式预处理样品和 测量样品，其方法是用去矿质水使样品水解，并通过氢氟酸(超纯)氟 化该水解物。残余物吸收于去矿质水中，并通过ICP-MS (ELAN 6000 Perkin Elmer)确定元素含量，
实施例1
980 g常规的氯硅烷混合物，该混合物从冶金硅的氢氯化工艺得 到，并含有约80重量％的三氯甲硅烷，约20重量％的四氯化硅，痕量 二氯甲硅烷以及硼含量为8.7mg/kg,与200 mg/kg去矿质水(VE水)混 合。在1小时的反应时间后，将反应混合物转入带有搅拌器的蒸馏釜(1.2 L)中，并进行蒸馏。作为馏出液，得到888 g的氯硅烷，其硼含量为0.82 mg/kg。残余物(52 g)主要由四氯化硅和水解的含硼化合物组成，在此 情况下，其硼含量为248 mg/kg。在随后连接冷却的情况下，留下40g的氯硅烷，其硼含量为0.07mg/kg。
将分离出来的馏出液接下来导过填充有未千燥的Aeroperl 300/30 的吸附塔。吸附剂的物理水分为3重量％，通过在105。C下2小时干燥 损失求得。吸附剂的化学水分为1重量％,通过在1000 。C下经2小时 退火损失经求得。吸附剂的停留时间为1小时。吸附后，产物中的硼含 量低于0.01 mg/kg。
以所使用的未千燥的Aen)perl 300/30为例来确定击穿曲线，得到荷 栽容量为约1毫克硼/克Aeroperl 300/30。
当换算成常规的工业规模2t/h氯硅烷，起始浓度为5mg/kg硼，通 入3 t Aeroperl 300/30时，直至击穿即在与吸附剂接触后硼的最终浓度 > 0.05 mg/kg时的寿命只有12.5天。通过组合方法步骤一和任选进行的 分步骤以及方法步骤二和三，在起始浓度为0.5 mg/kg时，在吸附单元 中的寿命可以升高到125天，或者可选地将吸附单元设计成具有明显更 小的体积和更少的吸附剂。
标记清单
A装置A; B分装置B;
1输入水分的装置；1.0输入水分(H20)例如微调器；.1管 线；1.2管线(组合物Ila,— ); 1.3出口 (固体，高沸物)；1.4管线 (供入组合物I);
2蒸馏单元；2丄1管线(组合物II); 2a分离单元；2a.l出口 (固体，B-O-Si-化合物)；2.2冷凝单元；2.2.1出口 (氢气，氯化氢， 低沸物)；2.2.2管线(组合物II);
3吸附单元/吸附剂，3.1管线(组合物III);
4蒸馏单元；5.1产物取出口(低沸物)；5.2产物取出口(低沸物)； 5.3产物取出口 (低沸物)；5.4取出高沸物；
6反应器；6.1供料冶金硅；6.2供料(HCl或HCl, SiC"和H2),
7洗涂或骤冷的装置；
8沉积颗粒状反应产物(粉尘，固体金属氯化物)的装置。 文献
1: Morrow B. A.， McFarlan A. J.; Chemical Reactions at Silica surfaces (Journal of Non-Crystalline solids, 120 (1990)， 61-71)。
权利要求
1.减少包含至少一种硅卤化物的组合物I中硼含量的方法，-其中，在第一步骤中，组合物I与至多600mg水分/千克组合物I(1)接触，-任选地将第一步骤的与水分接触了的组合物I至少一次完全或部分地供入分步骤，以分离水解的含硼和/或硅的化合物，得到预纯化的组合物IIa1→∝，将其完全或部分地重新供入该方法的第一步骤或第二步骤中，-其中，在第二步骤中，将水解的含硼和/或硅的化合物蒸馏分离，其中，作为馏出液，得到硼含量减少的预纯化的组合物II。
2. 根据权利要求l的方法，其特征在于，预純化的组合物II还含 有挥发性的三氯化硼。
3. 根据权利要求1或2方法，其特征在于，预纯化的组合物II含 有四氯化硅，三氯甲硅烷，二氯甲硅烷和/或单氯甲硅烷。
4. 根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，第二步骤中的 蒸馏在蒸馏塔中进行。
5. 根椐权利要求1至4之一的方法，其特征在于，水分含量为0.5 至500 mg水/千克组合物I。
6. 根据权利要求5的方法，其特征在于，水分含量为5至100mg 水/千克组合物I。
7. 根据权利要求5或6的方法，其特征在于，水分含量为10至50 mg水/千克组合物I。
8. 根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，水分含量通过 惰性气体引入。
9. 根椐权利要求1至8之一的方法，其特征在于，预純化的组合 物II与湿的吸附剂接触，得到预純化的组合物III。
10. 根椐权利要求1至9之一的方法，其特征在于，预純化的组合 物III中包括铝化合物、铁化合物、砷化合物、镁化合物和/或磷化合物 在内的杂质含量相对于组合物I减少25重量％。
11. 根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于，作为吸附剂， 使用沉淀的或热解的二氧化硅，硅胶，沸石，树脂和/或活性炭。
12. 根据权利要求1至11之一的方法，其特征在于，所迷吸附剂是细颗粒或挤出型的。
13. 根据权利要求12的方法，其特征在于，细颗粒状的吸附剂以 0.5至500 nm之间的粒度存在，或者4齐出型吸附剂以0.5至10mm之间 的粒度存在。
14. 根据权利要求1至13之一的方法，其特征在于，所述吸附剂 的化学水分介于0.1至10重量％之间。
15. 根据权利要求14的方法，其特征在于，所迷吸附剂的化学水 分介于1至5重量％(±0.2重量°/。)之间。
16. 根据权利要求1至15之一的方法，其特征在于，所述吸附剂 的物理水分介于0.1至10重量％之间。
17. 根据权利要求16的方法，其特征在于，所述吸附剂的物理水 分介于0.1和1重量％(±0.1重量％)之间。
18. 根据权利要求I至17之一的方法，其特征在于，预纯化的组 合物II以液相或气相与湿的吸附剂接触。
19. 根据权利要求1至18之一的方法，其特征在于，预纯化的组 合物1I与吸附剂在-30。C和100。C之间的温度和0.5至20ba"对之间 的压力下接触。
20. 根据权利要求1至19之一的方法，其特征在于，预纯化的组 合物H与吸附剂在-30。C和100。C之间的温度和0.5至20bar绝对之间 的压力并以空速为0.01至20升/小时流动接触。
21. 根据权利要求1至20之一的方法，其特征在于，预纯化的组 合物n连续或间歇地与湿的吸附剂接触。
22. 根据权利要求至21之一的方法，其特征在于，所述吸附剂 作为至少一个吸附床存在于固定床-管式反应器中，存在于吸附塔中或 在吸附塔的塔板上，或者作为吸附床以颗粒状和/或挤出型存在于釜式反 应器中。
23. 根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，预纯化的组合 物II与组合物I相比含有减少20至99重量％的硼含量。
24. 根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，预純化的组合 物ll含有的硼含量为^l,5mg硼/千克组合物II。
25. 根据权利要求1至22之一的方法，其特征在于，预纯化的组 合物III与组合物II相比含有减少50至99.999重量％的硼含量。
26. 根据权利要求1至22之一的方法，其特征在于，预纯化的组 合物III含有的硼含量为小于0.1 mg硼/千克组合物III。
27. 根椐权利要求1至26之一的方法，其特征在于，预純化的组 合物III与组合物I相比含有减少99.00至99.9999重量％的硼含量。
28. 根据权利要求1至27之一的方法，其特征在于，对预纯化的 组合物III进行分馏精馏，以分离出至少一种最高纯度的硅化合物。
29. 根据权利要求28的方法，其特征在于，对预纯化的组合物III 进行分馏精馏，以分离出至少一种最高纯度的单硅化合物，其包括最高 纯度的四氯化硅，三氯曱硅烷和/或二氯甲硅烷。
30. 根据权利要求1至29之一的方法，其特征在于，所述最高纯 度的硅化合物含有的硼含量为^5微克/千克硅化合物。
31. 根据权利要求28至30之一的方法，其特征在于，所迷最高纯 度的三氯甲硅烷和/或四氯化硅任选地在氢气存在下沉淀出最高純度的 硅。
32. 根据权利要求28至30之一的方法，其特征在于，从最高純度 的四氯化硅、最高纯度的三氯甲硅烷和/或最高纯度的二氯甲硅烷制得最 高纯度的甲硅烷或者从最高纯度的四氯化硅制得最高純度的二氧化 硅。
33. 根据权利要求32的方法，其特征在于，甲硅烷热反应生成最 高纯度的硅或者在氨气存在下生成氮化硅或者在一氧化二氮存在下生 成氧氮化硅。
34. 根据权利要求l的方法，其特征在于，包含至少一种硅卣化物 的组合物I如下制得a) 冶金硅与氯化氢的反应，或者b) 在氯化氢和四氯化硅的存在下冶金硅的反应，或者c) 在氢气、氯化氢和四氯化硅的存在下冶金硅的反应， 分别在流化床反应器、固定床反应器或回转炉中在400和800 。C之间 的温度和20和45 bar之间的压力下，任选在催化剂存在下进行，其 中，在反应a)、 b)或c)之后，粗气流任选与冷凝的氯硅烷一起进行洗涤 或骤冷，以分离出組合物I。
35. 根据权利要求1至29之一得到的组合物III。
36. 根据权利要求1至30之一得到的最高純度的硅化合物。
37. 装置(A),包括装置(1)，其装备有蒸馏单元(2)，装置(l)任 选地装备有分离单元(2a)，其中，物流在装置(l)和分离单元(2a)之 间任选循环(1.1; 1.2)运送，蒸馏单元(2)下游装备有冷凝单元(2.2)， 冷凝单元(2.2)下游装备有吸附单元(3),其中，吸附单元(3)的下游装 备有蒸馏单元(4)用来精馏，蒸馏单元(4)具有至少一个产物取出口 (5.1， 5.2， 5.3)以及取出口(5.4)。
38. 根据权利要求37的装置，其特征在于，用来输入水分的装置(l) 是釜(反应器)、管式蒸发器、板式蒸发器和/或以逆流原理工作的塔。
39. 根椐权利要求37或38的装置，特征在于，吸附单元(3)具有至 少一个装备在固定床反应器、管式反应器、吸附塔或者吸附塔的塔板中 的吸附床。
40. 根据权利要求37至39之一的装置，其特征在于，吸附单元(3) 具有含有吸附剂的釜式反应器、管式反应器(固定床反应器)或流化床反 应器。
41. 根据权利要求37至40之一的装置，其特征在于，吸附单元(3) 作为吸附床或吸附剂包含至少一种沉淀的或热解的二氣化硅、硅胶、沸 石、树脂和/或活性炭。
42. 根据权利要求37至41之一的装置，其特征在于，蒸馏单元 (4)具有至少一个精馏塔。
43. 根椐权利要求37至42之一的装置，其特征在于，装置(A)上 游装备有分装置(B)，其中，分装置(B)具有反应器(6)，用于冶金硅与氯 化氢、氢气和/或四氯化硅进行反应，反应器(6)下游为反应器(6)装备 有装置(8),用来沉淀颗粒状的反应产物，装置(8)装备有用来洗涤和/ 或骤冷的装置(7),在此，装置(1)上游装备装置(7)来输入水分。
44. 预纯化的组合物II或III用于制备至少一种最高純度的硅化合 物的用途。
全文摘要
本发明涉及一种从卤代硅烷中除去含硼杂质的方法以及实施该方法的装置。本发明涉及一种减少组合物I中含硼化合物的含量的方法，所述组合物I包含至少一种硅卤化物，尤其是n等于0，1，2或3的H<sub>n</sub>SiCl<sub>4-n</sub>类型的氯硅烷，该方法通过在第一步骤中将少量水分引入组合物I中和在第二步骤中分离水解的含硼和/或硅的化合物而实现，从而得到硼含量减少的预纯化的组合物II，尤其是第一和第二步骤可以在至少一个或多个循环中运行。还要求保护一种实施所述方法的装置以及其中集成有该装置的总装置。
文档编号C01B33/107GK101607712SQ20091014754
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月18日 优先权日2008年6月19日
发明者A·梅克伦伯格, B·塞利格, F·科罗普夫冈斯, H·劳莱德, I·波利, J·迪芬巴赫, N·希拉德贝克, R·肖尔克 申请人:赢创德固赛有限责任公司