专利名称：：在作为输送流化床循环导引的颗粒传热剂上制备氰化氢的方法
技术领域：
：本发明涉及在作为输送流化床循环导引的颗粒传热剂上制备氰化氢的方法。
背景技术：
：氰化氢(HCN，氢氰酸)在工业上通常由甲烷和氨在气相中按照下述反应方程式制备CH4+NH3—HCN+3H2该反应以252千焦/摩尔高度吸热地进行，因此需要大量输入热能，并且出于热力学原因，需要非常高的反应温度，通常高于IOOO'C。该反应通常连续进行。基本上，已经确立了三种方法作为制备氰化氢的工业方法。在Andrussow(安德卢梭)法中，在大约1150。C下在金属Pt/Rh网上实施化学转化。在此通过采用氧将甲烷和氨在同一反应位置平行燃烧实现能量输入。作为氧供应源，既可使用空气，也可使用富氧空气直至纯氧。虽然Andrussow法在装置和工艺冲支术方面简单并因此导致需要比较低的投资成本。但是，由于用于能量输入的同时的燃烧反应，基于NHs计的HCN收率相对较低，大约64%。此外，由于被平行生成的燃烧气体稀释，HCN浓度非常低，大约7体积％，这造成在随后分离出HCN时提高的复杂程度和花费。出于相同原因，下游工艺气体管线的容积也不得不设计为相应较大。在BMA法("由甲烷和氨制备氢氰酸"的缩写)中，反应在内部覆以催化剂的陶瓷管中，在大约1200匸下进行，为了输入能量，该陶瓷管从外部用加热气体焙烧。BMA法有利地通过反应的间接加热克服Andrussow法的缺点，并在转化的合成气中高于20体积％的HCN浓度下，实现超过80%的基于仰3计的HCN收率。但是，该优点以由装置和工艺的复杂性引起的显著缺点为代价换来的。例如，对于工业上常规的生产能力为例如每年30000吨HCN的生产装置，需要大约6000根陶瓷管，它们必须单独地与流体连通和为了更换而单独地切断。所述管通常由人1203构成。这些管在高温条件下并且在伴随运行时间出现的部分转化成A1N的条件下只有有限的使用寿命，并在个个情况下具有不同的使用寿命。这显著提高该方法的复杂性，尽管有良好的HCN收率，但这导致非常高的投资成本和运行成本。在Shawinigan法中，在焦炭流化床中在以上进行反应，其中经高压电极以电能形式供给热能。Shawinigan法尽管在工艺技术方面相对出色，但其是一种通过电能加热的方法。电能目前仅能以热可得一次能量的大约1/3的效率产生。向该方法的间接的二次能量供应因此是不成比例地昂贵的，使得只在特殊地区且只在非常小的装置中实现该方法。由于非常高的可变生产成本和由于能量方面的原因，其对于工业规模应用是不经济的。由于它们具有过高的技术复杂性，或因纯技术原因而失败(归因于由它们特定的构造情况引起的在极高温度下的相关热膨胀问题或材料要求)，特别是因为尚未以经济上足够吸引人的方式解决能量输入问题，目前为止所描述的其它用于制备氰化氢的流化床方法尚未在工业上纟皮确立o所有已知的方法因此都具有要克服的技术和经济缺点。
发明内容现在已经令人惊讶地发现，通过使氨与烃反应而连续运行地制备氰化氢的方法可以实现该目的，其中该反应气体混合物借助通过与在流化床中的颗粒传热剂接触导致的间接加热，达到反应温度，其中传热剂在输送流化床中循环导引，其中该传热剂在上升的榆送流中被加热并在下降的输送流中与反应气体混合物接触。本发明由此提供通过使氨与烃反应来连续运行地制备氰化氲的方法，其中该反应气体混合物借助通过与在流化床中的颗粒传热剂接触导致的间接加热，达到反应温度，其特征在于，该传热剂在输送流化床中循环导引，其中该传热剂在上升的输送流中被加热并在下降的输送流中与反应气体混合物接触。本发明的解决方案构思的出发点在于利用BMA法的高收率与产品流中的高HCN浓度的优点，但同时避免反应气体混合物导引通过多个固定的、从外部焙烧的陶瓷管(这在装置和工艺技术方面是不利的)。本发明的核心构思是，代替此，借助移动的输送流化床中的颗粒传热剂进行间接的热引入。在这种情况下，传热剂的加热和向反应气体混合物的热释放必须在时间与空间上分开进行，但是在此传热剂被循环导引。该传热剂的加热在上升的输送流中进行，并在下降的输送流中进行与反应气体混合物的接触及其转化。图1用示意图示例性显示了本发明的工艺原理与相应装置。两个竖直放置的管式反应器1，2彼此循环连通。在管式反应器1，"提升管"中，在上升的输送流中，借助在此处引入的或适当地通过燃烧燃料混合物6，7生成的加热气流5,实现在下部区域中初始装入或引入的颗粒传热剂4的流化和加热3。在管式反应器1的顶部，引出该输送流化床，并引入热的颗粒传热剂4，与气流的物质分离过程，该气流作为废气8排出。适当地，在旋风分离器9中实施气体-固体粒子相的分离。热的传热剂粒子4，经计量装置IO进入管式反应器2，"下行管"的顶部ll，在这里引入由氨和烃组成的反应气体混合物12，其通过与热的传热剂粒子直接接触而突然达到反应温度。在管式反应器2中的下降的输送流中，在按照柱塞流原理移动的输送流化床中，进行向氰化氢的转化。在管式反应器2的下端，引出输送流化床，并再引入热的颗粒传热剂4"与气流的物质分离过程，该气流作为产物气体13排出。适当地，在此也在旋风分离器14中进行气体-固体粒子相的分离。分离出的传热剂粒子4"经具有计量装置16的管线15再循环到管式反应器1的下部区域。经由通向管线15的进料管线17，从该气流中分离出的颗粒传热剂可以用吹扫气体吹扫以反吹中间粒子气体级分。可以以本身已知的方式设计、布置和构造适用于本发明方法的装置。该装置部件可以由适用于高温工艺的材料制成。主要的优点是，该高温工艺的所有装置部件都可以用加有耐火材料内衬的组件形式实现。所用的颗粒传热剂是陶瓷材料。其优选在每种情况下基本上由氧化铝、氮化铝或氧化铝与氮化铝的混合相构成。氧化铝和氮化铝对BMA法具有催化性，其中氧化铝具有比氮化铝高的活性。在与氨-烃合成气的较长时间接触过程中，氧化铝逐渐地部分转化成氮化铝，结果催化活性降低且HCN收率降低。本发明的方法没有这种缺点。这又是由于加热阶段与反应阶段在空间和时间上的分离，因为可以控制加热阶段以使得例如形成的氮化铝净皮氧化，即转化回氧化铝。有利地，通过用选自铂、钯、铱、铑、铜和镍以及可能的其它元素的一种或多种元素掺杂颗粒传热剂，可以提高颗粒传热剂的催化性能。相应的颗粒陶瓷催化剂材料本身是已知的，并且与如用于石油加工中的裂化、重整和铂重整工艺的那些催化剂相同或几乎相同。优选通过燃烧燃料混合物产生用于在上升的输送流("提升管")中流化和加热颗粒传热剂的加热气流。可以通过用空气、空气-氧气混合物或氧气燃烧氢气、甲烷、天然气、高级烃或这些燃料的混合物来产生该加热气流。为了燃烧，除外部燃料外，也可以使用该工艺的剩余的残余气体，其在此情况下基本上由氢气组成，或使用在该化学方法的位置出现的任意残余气体。在使用高级烃的情况下，最好另外使用氢气以避免碳沉积。总体而言，与传统BMA法相反，本发明的方法在加热阶段和在反应阶段中都对颗粒传热剂上的碳沉积非常不敏感，使得也可以使用较低品质和其它烃，尤其是高级烃，代替尽可能纯的曱烷气体。这是由于加热阶段与反应阶段在空间和时间上的分离，因为可以控制加热阶段以使得燃尽可能的碳沉积。控制颗粒传热剂在加热阶段中在上升的输送流中的流量、温度控制和停留时间。接着，适当地借助旋风分离器，进行加热气体-粒子流的物质分离，由该旋风分离器将加热气体从该工艺中排出以用于可能的进一步应用或作为废气。热的颗粒传热剂与反应气体混合物在下降的输送流("下行管")中接触，在此将氨-烃合成气转化成氰化氢。据发现，对于本发明方法而言特征性的合成气混合物的突然加热导致最高的收率。这通过本发明的方法通过如下方式实现以确定方式过热的流化颗粒传热剂非常迅速地与合成气接触并随后在输送流化床中按照柱塞流原理移动。在750至1200。C，优选800至90(TC的温度下，将由氨、烃和任选的氢气组成的反应气体混合物转化。接着，适当地通过旋风分离器，进行产物气体-粒子流的物质分离，由该旋风分离器将产物气体从该工艺中排出以用于进一步后处理和分离氰化氢。转化的合成气以常规方式分离以获得氰化氢，并以如常规方法中已知的那样进行后处理。在分离出产物气体后，颗粒传热剂再循环到该循环系统中的加热阶段中。在此适当的是，用吹扫气体吹扫从产物气流中分离出的颗粒传热剂以反吹中间粒子气体级分。吹扫气体在每种情况下可基本上由氩气、曱烷组成或由加热气流的部分再循环的废气组成。本发明的方法相对于已知的氰化氢制备方法具有多种优点，其中一些是出乎意料的优点。例如，产品收率至少在所用氨的常规BMA法的数量级内，甚至明显更高，并在产物气体中提供明显更高的HCN浓度。其与常规BMA法相比在装置和工艺技术方面显著更简单，并因此更廉价。下面以中试装置规模举例描述本发明的方法。具体实施方式实施例对于实施例试验建立的根据图1的中试装置具有如下尺寸管式反应器l-提升管内径80咖长度6700mm管式反应器2=下行管内径50咖长度2000mm旋风分离器9的沉积容器内径600mm高度900mm旋风分离器14的沉积容器内径266咖高度625mm所述构造由外金属夹套构成，其在中间具有由氧化铝和纤维陶瓷构成的完整内衬，以平衡热应力。为了显著防止热损失，该装置在外侧用400mm厚的石英棉绝缘层围绕，所述绝缘层在中部提供，并且在该层内另外采用在50(TC水平下的电供应的载体加热。另外的旋风分离器连接在旋风分离器9和旋风分离器14每一个的下游，用于基本上完全的粒子分离。所有能从外侧被影响的料流借助工艺控制系统控制或调节。反应混合物12的单个料流各自规定或设定为固定参数。调节燃料的数量，使得废气8中的温度以及热的传热剂4，的温度(其因此是相同的)达到所需的数值。调节计量装置10，使得产物气体13中达到所需的产物气体温度,并且调节计量装置16，使得旋风分离器14的沉积容器中的填充水平保持恒定。实施例1:所用的颗粒传热剂/催化剂是得自SasolGermany的名称为PuraloxSCCa150-200的氧化铝，其平均粒子尺寸ds。为150微米。在稳态下，根据上述调节策略，运行下述料流12:反应气体组分1=氨1.55kg/h12:反应气体组分2=甲烷1.46kg/h6:燃料组分1=氢气1.2Qkg/h7:燃料组分2=空气43.26kg/h传热剂循环量(间接计算)170.44kg/h废气8中所得温度是1030°C，并且产物气体13中所得温度是880°C。在9小时的运行时间后，产物气体13中获得如下稳态的反应结果由气相色谱得到的组成HCN23.5体积％氢气72.7体积％氮气1.3体积％曱烷2.5体积°/。氨0体积％。在2小时内在采用NaOH溶液的下游净气器中由物料平衡收集的HCN的数量是2.238kg/h。这对应于基于所用氨的数量计的收率为90.9%。实施例2:重复实施例1中的试验，只是所用的颗粒传热剂/催化剂采用柏涂覆(借助六氯铂酸盐溶液和随后用氬气在500。C/5h下还原)。柏涂层是1.49重量％。在7小时的运行时间后，在产物气体13中获得如下稳态反应结果由气相色谱得到的组成HCN23.8体积％氢气72.8体积％氮气1.1体积％曱烷2.3体积％氨0体积％在2小时内在釆用NaOH溶液的下游净气器中由物料平衡收集的HCN的数量是2.267kg/h。这对应于基于所用氨的数量计的收率为92.1%。附图标记的解释<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.通过使氨与烃反应来连续运行地制备氰化氢的方法，其中该反应气体混合物借助通过与在流化床中的颗粒传热剂接触导致的间接加热，达到反应温度，其特征在于该传热剂在输送流化床中循环导引，其中该传热剂在上升的输送流中被加热，并且在下降的输送流中与反应气体混合物接触。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在750至1200°C，优选800至900'C的温度下，将由氨、烃和任选的氩气组成的反应气体混合物转化。3.根据权利要求1的方法，其特征在于借助由燃烧生成的加热气流实现颗粒传热剂在上升的输送流中的流化和加热。4.根据权利要求3的方法，其特征在于通过用空气、空气-氧气混合物或氧气燃烧氢气、甲烷、天然气、高级烃或这些燃料的混合物，产生加热气流。5.根据权利要求1至4的方法，其特征在于在每种情况下在输送流化床的上升和下降的输送流的下游进行颗粒传热剂与气流的物质分离。6.根据权利要求5的方法，其特征在于通过旋风分离器进行颗粒传热剂与气流的特定分离。7.根据权利要求6的方法，其特征在于用吹扫气体吹扫从所述气流中分离出的颗粒传热剂以反吹中间粒子气体级分。8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述吹扫气体在每种情况下基本上由氢气、曱烷或加热气流的废气组成。9.根据权利要求1至8的方法，其特征在于所述颗粒传热剂在每种情况下基本上由氧化铝、氮化铝或氧化铝与氮化铝的混合相组成。10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述颗粒传热剂用一种或多种选自铂、钯、铱、铑、铜和镍的元素掺杂。全文摘要本发明涉及通过使氨与烃反应来连续运行地制备氰化氢的方法，其中该反应气体混合物借助通过与在流化床中的颗粒传热剂接触导致的间接加热，达到反应温度，其特征在于该传热剂在输送流化床中循环导引，其中该传热剂在上升的输送流中被加热，并且在下降的输送流中与反应气体混合物接触。文档编号C01C3/00GK101597071SQ200910147039公开日2009年12月9日申请日期2009年6月8日优先权日2008年6月6日发明者H·希杰特申请人:赢创罗姆有限责任公司