一种松香改性酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种松香改性酚醛树脂及其制备方法，尤其涉及一种高粘度、高溶解 性松香改性酚醛树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 胶印也称平版印刷，由于印刷速度快、图文精细、层次丰富、印刷质量相对稳定、整 个印刷周期短等多种优点，书刊、报纸、和相当一部分商业印刷都在采用胶印，在整个印刷 市场中占有主导地位，所用的胶印油墨占油墨总量的一半左右。胶印油墨由树脂、植物油、 矿物油、颜料、填料、助剂组成，其中的树脂基本上是采用松香改性酚醛树脂，由于其特殊的 结构和性能，在胶印油墨中还难于被其它树脂替代。
[0003] 随着社会经济的发展，印刷速度越来越快，环境问题越来越突出，研制低VOC或无 VOC的胶印油墨尤为必要，这就需要研制一种高粘度、高溶解性的松香改性树脂。这是本发 明的目的。
[0004] 松香改性酚醛树脂制备通常有如下两种工艺：
[0005] (1)松香加热溶解后，依次投入所需的原材料，先在100-140°C进行酚醛缩合反 应，然后升温至240-280°C进行酯化反应制成松香改性酚醛树脂，称为一步法。
[0006] (2)酚和甲醛在催化剂存在下先进行缩合反应，然后加入松香进行改性，再加入多 元醇进行酯化反应制成松香改性酚醛树脂，称为两步法。
[0007] 不管那一种方法，一般酚醛缩合反应所采用的催化剂有如下几种：
[0008] (1)碱金属的氧化物或氢氧化物，如：NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH) 2;
[0009] (2)有机挥发性碱类化合物：乙醇胺、三乙胺、脂肪胺等。
[0010] 采用碱金属的氧化物或氢氧化物作为催化剂，如果缩合反应完成后不进行中和水 洗，催化剂会与松香反应生成松香盐。松香盐如果溶于水（松香酸钠）会对油墨的抗水性、 乳化性产生严重的影响；不溶于水的（如：松香酸钙）在很多溶剂中非常难溶，也难溶于植 物油、矿物油，对于合成高溶解性的产品非常不利。
[0011] 如果要进行中和水洗，必须在有溶剂的情况下进行缩合反应，这增加了合成成本 和带来安全隐患，也产生了大量废水，带来环境问题，同时水洗会引起产品得率降低。
[0012] 采用挥发性有机碱作为催化剂，这一点在CN00800699. 7有详细的说明，但采用有 机挥发性碱作为催化剂，催化剂会挥发反应液面，造成液面反应物料中催化剂浓度下降，造 成酚醛缩合物不稳定，而且挥发性有机碱往往气味大、难闻，难于从产品中去除，对产品形 成污染。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种制备高粘度、高溶解 性松香改性酚醛树脂的新方法。
[0014] 与此相应，本发明还提供了由上述方法制备所得的高粘度、高溶解性松香改性酚 醛树脂。
[0015] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种松香改性酚醛树脂的制备方法， 包括以下步骤：
[0016] (1)称取烷基酚置于反应容器中，烷基酚为固体时加热至其熔解（烷基酚为液体 时则不用加热熔解）；再加入催化剂和甲醛，搅拌，然后于70~140°C的温度下反应2~6小 时，制得甲阶酚醛树脂；其中，所述催化剂为沸点高于200°C的有机胺，所述烷基酚与甲醛 的摩尔比为1:1. 5~2. 5,催化剂的加入量为步骤（1)投料总重量的0· 2~1 % (步骤（1) 投料总重量指的是步骤（1)中所用烷基酚、催化剂和甲醛的总重量）；
[0017] (2)称取松香，加热至其熔解，再加入步骤⑴制得的甲阶酚醛树脂，于180~ 240°C反应2~8小时；松香与所加入的甲阶酚醛树脂的重量比为1~3:1 ;
[0018] (3)向步骤（2)反应所得的混合物中加入多元醇，多元醇的加入量为步骤（2)中松 香重量的8~15%，于240~280°C的温度下进行酯化反应，反应时间为5~15小时，制得 松香改性酚醛树脂。
[0019] 本发明采用难挥发或不挥发的有机胺（沸点高于200°C的有机胺，该沸点为Iatm 下的沸点）作为催化剂，该催化剂没有挥发性有机胺难闻的气味，在酚醛缩合反应过程中 不会挥发出反应液面，可以合成质量稳定的酚醛缩合物；而且该催化剂在松香改性过程可 以跟松香反应，不存在催化剂残留问题，由此也解决了碱金属催化剂需要中和水洗的问题。 催化剂的选择是合成高粘度、高溶解性松香改性酚醛树脂重要的因素。
[0020] 作为本发明所述松香改性酚醛树脂的制备方法的优选实施方式，所述方法还包括 步骤⑷：步骤⑶酯化反应所得混合物的酸值为30~50mg KOH/g时，向酯化反应所得混 合物中加入对甲基苯磺酸和分子结构调节剂，于240~280°C的温度下继续反应至反应混 合物的酸值降至20mg KOH/g以下，得到松香改性酚醛树脂；其中，对甲基苯磺酸的加入量 为步骤（2)中松香重量的0. 1~0. 5%，分子结构调节剂的加入量为步骤（2)和（3)投料总 重量的2~6% (步骤（2)和（3)投料总重量指的是步骤（2)中所用松香、甲阶酚醛树脂与 步骤（3)所用多元醇的总重量），分子结构调节剂的结构为
[0021]
【主权项】
1. 一种松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤： (1)称取烷基酚置于反应容器中，烷基酚为固体时加热至其熔解；再加入催化剂和甲 醛，搅拌，然后于70~140°C的温度下反应2~6小时，制得甲阶酚醛树脂；其中，所述催化 剂为沸点高于200°C的有机胺，所述烷基酚与甲醛的摩尔比为1:1. 5~2. 5,催化剂的加入 量为步骤（1)投料总重量的〇. 2~1% ; ⑵称取松香，加热至其熔解，再加入步骤⑴制得的甲阶酚醛树脂，于180~240°C反 应2~8小时；松香与所加入的甲阶酚醛树脂的重量比为1~3:1 ; (3)向步骤（2)反应所得的混合物中加入多元醇，多元醇的加入量为步骤（2)中松香重 量的8~15%，于240~280°C的温度下进行酯化反应，反应时间为5~15小时，制得松香 改性酚醛树脂。
2. 如权利要求1所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述方法还包括 步骤⑷：步骤⑶酯化反应所得混合物的酸值为30~50mg KOH/g时，向酯化反应所得混 合物中加入对甲基苯磺酸和分子结构调节剂，于240~280°C的温度下继续反应至反应混 合物的酸值降至20mg KOH/g以下，得到松香改性酚醛树脂；其中，对甲基苯磺酸的加入量 为步骤（2)中松香重量的0. 1~0. 5%，分子结构调节剂的加入量为步骤（2)和（3)投料总 重量的2~6%，分子结构调节剂的结构为
式（I )和式（II )中，η 彡 6, Ml 和 M2 为-OH 或-COOH ;式（II )中，RU R2、R3、R4 为H或碳原子数不超过6的烷基，且RU R2、R3、R4不同时为Η。
3. 如权利要求2所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述分子结构调 节剂为己二醇、己二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十二羟基硬脂酸或羟基封端 的聚丁二烯。
4. 如权利要求1所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中， 催化剂为有机伯胺或有机仲胺。
5. 如权利要求4所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为 十六伯胺、十八伯胺、油酸伯胺或亚油酸伯胺。
6. 如权利要求1所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中， 反应温度为90~120°C;所述步骤（2)中，反应温度为200~220°C;所述步骤（3)中，酯化 反应温度为250~270 °C。
7. 如权利要求1所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述松香为脂松 香、浮油松香、聚合松香中的至少一种；优选地，所述脂松香为马尾松香、湿地松香、云南松 香、南亚松香或南美松香。
8. 如权利要求1所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述烷基酚为 2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷、对叔丁基苯酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚中的至少 一种；所述甲醛为液体甲醛或固体甲醛；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、 三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。
9. 一种采用如权利要求2所述方法制备得到的松香改性酚醛树脂。
10. 如权利要求9所述的松香改性酚醛树脂，其特征在于：所述松香改性酚醛树脂的酸 值为10~30mg KOH/g，软化点为150~180°C，旋转粘度为15000-30000mPa. s，正庚烷溶解 性多 30ml/2g。
【专利摘要】本发明涉及一种松香改性酚醛树脂及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)称取烷基酚置于反应容器中，烷基酚为固体时加热至其熔解；再加入催化剂和甲醛，搅拌，然后于70～140℃的温度下反应，制得甲阶酚醛树脂；其中，所述催化剂为沸点高于200℃的有机胺；(2)称取松香，加热至其熔解，再加入步骤(1)制得的甲阶酚醛树脂，于180～240℃反应；(3)向步骤(2)反应所得的混合物中加入多元醇，于240～280℃的温度下进行酯化反应，制得松香改性酚醛树脂。本发明以难挥发或不挥发的有机胺作为催化剂可合成质量稳定的甲阶酚醛树脂；且本发明可制得高粘度、高溶解性的松香改性酚醛树脂。
【IPC分类】C08G8-34
【公开号】CN104744654
【申请号】CN201510145320
【发明人】卢渊, 徐社阳, 许健兴
【申请人】广东科茂林产化工股份有限公司, 广西科茂林化有限公司, 江西金安林产实业有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月30日