基于丙烯的弹性体的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2 014年6月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请N 〇 . 10 -2014-0070113和于2015年6月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10-2015-0081131的权益，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及具有优异机械特性和在相同共聚单体含量下的高密度、窄分子量分布 的基于丙烯的弹性体。
【背景技术】
[0004] 已经开发用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂很长一段时间。通常地，茂金属化合 物在用铝氧烷、硼烷、硼酸盐或其他活化剂活化之后使用。例如，在具有包含环戊二烯基的 配体和两个 〇氯配体的茂金属化合物的情况下，采用铝氧烷作为活化剂。据报道，在茂金属 化合物中用另外配体(例如，苄基或三甲基甲硅烷基甲基(_CH 2SiMe3))替换氯基团显示出增 加的催化活性等效果。
[0005] EP1462464公开了使用具有氯、苄基和三甲基甲硅烷基甲基基团的铪茂金属化合 物的聚合反应的一个实例。此外，报道结果为活性物质的能量产生根据与中心金属偶联的 烷基配体的类型变化(J. Am. Chem. Soc. 2000，122，10358)。韩国专利No. 820542公开了具有 基于喹啉的配体的用于烯烃聚合反应的催化剂，并且该专利涉及具有活性基团的催化剂， 所述活性基团除甲基之外包含硅原子和锗原子。
[0006] 在20世纪90年代初，由Dow在美国专利No. 5，064，802中公开了 [Me2Si (Me4C5)NtBu] TiCl2(限制几何构型催化剂，CGC)。在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，CGC在以下方面中优于 迄今为止已知的茂金属催化剂：（1)即使在高聚合反应温度下也具有高活性以产生具有高 分子量的聚合物；以及(2)非常高的使具有高空间位阻的α-烯烃例如1-己烯和1-辛烯共聚 的能力。此外，在聚合反应期间逐渐认识到CGC的各种特征，并且因此在学术界和工业界中 已进行了对合成其衍生物以用作聚合反应催化剂的持续研究。
[0007] 作为一种途径，尝试合成包含氮取代基和代替硅桥的多种其他桥的金属化合物， 并尝试使用所述金属化合物进行聚合反应。代表性金属化合物已知含有磷、亚乙基或亚丙 基、次甲基和亚甲基桥代替CGC结构的硅桥，但是与CGC相比，当将所述金属化合物应用于乙 烯聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚反应时，没有显示出优越的聚合反应活性或共聚反应性 能。
[0008] 作为另一种途径，合成了大量的具有氧桥配体代替CGC的胺基配体的化合物，并且 一些尝试是使用其进行聚合反应。
[0009] 然而，当通过使用已知的第4族过渡金属催化剂制备具有窄分子量分布的基于丙 烯的弹性体时，难以以高生产力和产率制备具有优异机械特性和在相同共聚单体含量下具 有高密度的基于丙烯的弹性体。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011]因此，本发明提供了具有优异机械特性和在相同共聚单体含量下的高密度、窄分 子量分布的基于丙烯的弹性体。
[0012]技术方案
[0013] 本发明提供了基于丙烯的弹性体，其包含50重量％或更多的基于丙烯的重复单元 和剩余量的含有乙烯的基于烯烃的重复单元，
[0014] 其中乙烯含量x(重量％ )和基于丙烯的弹性体中丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比y (%)满足y 2 〇 · 75x+9 · 5的关系。
[0015] 在下文中，将详细描述根据本发明的具体实施方案的基于聚丙烯的弹性体。
[0016] 根据本发明的一个实施方案，提供了基于丙烯的弹性体，其包含50重量％或更多 的基于丙烯的重复单元和剩余量的含有乙烯的基于烯烃的重复单元，其中乙烯含量X(重 量％)和基于丙烯的弹性体中丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比y(%)满足0.75X+9.5的关 系。
[0017] -个实施方案的基于丙烯的弹性体是通过使预定含量范围内的丙烯与除丙烯之 外的α_烯烃共聚得到的，其中丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比相对于乙烯含量不是很低并且 其可在最佳范围内。因此，在基于丙烯的弹性体中，乙烯含量x(重量％ )和基于丙烯的弹性 体中丙稀-丙稀-乙稀序列的摩尔比y(%)可满足y 2 〇.75x+9.5,优选y 2 0.75x+10.5,并且 更优选y 2 〇. 75x+l 1.5的关系。与具有相似乙烯含量的常规基于丙烯的弹性体(其通过茂金 属催化剂制备)相比，满足所述关系的基于丙烯的弹性体包含大量的丙烯-丙烯-乙烯序列， 并且因此，基于丙烯的弹性体可以呈嵌段共聚物形式，并且与具有交替分布或无规分布的 那些相比在相同乙烯含量下可以具有高密度，并且还表现出优异的机械特性。
[0018] 在基于丙烯的弹性体中，丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比y可为10%至30%，优选地 可为17%至30%。
[0019]另外，在基于丙烯的弹性体中，乙烯含量x(重量％ )和基于丙烯的弹性体中丙烯_ 乙烯-乙烯序列的摩尔比z( % )可以满足0 · 69x-0 · 80 < z < 0 · 69x+l · 15，优选0 · 69x-0 · 80 < z < 0.69x+0.80的关系。如上所述，基于丙烯的弹性体与具有相似乙烯含量的常规丙烯弹性 体(其通过使用茂金属催化剂制备）相比包含大量的丙烯-乙烯-乙烯序列和丙烯-丙烯-乙 烯序列，从而呈具有大量丙烯-丙烯嵌段和乙烯-乙烯嵌段的共聚物形式。与具有交替分布 或无规分布的那些(其通过使用常规茂金属催化剂制备)相比，呈共聚物形式的基于丙烯的 弹性体在相同乙烯含量下可具有高密度，并且还显示出优异的机械特性。
[0020] 在基于丙烯的弹性体中，丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比z可为1%至20%，并且优 选地可为5%至15%。
[0021] 乙烯含量与丙烯-丙烯-乙烯序列或丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比之间的关系可 以在10重量％至20重量％的整个乙烯含量范围内是满足的。
[0022] 可以以高生产力和产率制备根据一个实施方案满足上述关系的基于丙烯的弹性 体，这是例如属于茂金属催化剂种类的第4族过渡金属催化剂所特有的，并且与通过基于茂 金属的第4族过渡金属催化剂制备的常规基于丙烯的弹性体不同，所述满足上述关系的基 于丙烯的弹性体可以包含大量的嵌段序列，从而满足高密度和优异的机械特性。
[0023] 同时，在一个实施方案的基于丙烯的弹性体中，丙烯-丙烯-乙烯序列或丙烯-乙 烯-乙烯序列的摩尔比可通过使用13c-nmr分析各个基于丙烯的弹性体来测量，并且例如通 过使用Randall方法[Journal of Polymer Science:Polymer Physics edition, 1973,11, 275~287]和1^1〇^〇方法[]\^(31'〇111〇16(311168 1982，15，1150]的三元组序列（1'14已(1 Sequence)分析来计算。
[0024] 通过如下方式显示每个基于丙烯的弹性体的数据:在x轴上绘制基于丙烯的弹性 体的乙烯含量，并在y轴上绘制对每个弹性体所测量的丙烯-丙烯-乙烯序列或丙烯_乙烯_ 乙烯序列的摩尔比。然后对数据进行线性回归以确定乙烯含量X与丙烯-丙烯-乙烯序列的 摩尔比y或丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比z之间的关系。X与y之间的关系和X与z之间的关系 的实例如图1和2所示。
[0025] 作为通过该方法分析的结果，可以确定，一个实施方案的基于丙烯的弹性体满足 乙稀含量X与丙稀-丙稀-乙稀序列的摩尔比y或丙稀-乙稀-乙稀序列的摩尔比z之间的特定 关系。因此，与通过茂金属催化剂制备的常规基于丙烯的弹性体相比，一个实施方案的基于 丙烯的弹性体包含大量的丙烯-丙烯序列和乙烯-乙烯嵌段序列，从而显示出高密度和优越 的机械特性。
[0026]此外，一个实施方案的基于丙烯的弹性体包含约50重量％或更多、或者约60重 量％或更多、或者约70重量％至95重量％的基于丙烯的重复单元，和剩余量的含有乙烯的 基于烯烃的重复单元。基于丙烯的弹性体包含在上述范围内的基于丙烯的重复单元和基于 烯烃的重复单元，从而呈包含大量嵌段序列的嵌段共聚物形式，并且与常规基于丙烯的弹 性体相比具有优异的机械强度和在相同乙烯含量下的高密度。
[0027] 同时，基于烯烃的重复单元还可以包含具有4个或更多个碳原子的α-烯烃。如上所 述，基于丙烯的弹性体必须包含乙烯作为基于烯烃的重复单元，但是还可以包含一种或更 多种具有4个或更多个碳原子的α-烯烃。
[0028] 具有4个或更多个碳原子的α-烯烃可以是一种或更多种具有4至20个碳原子的α-稀经，例如1_丁稀、1_己稀、1 _辛稀、1_戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-癸稀、1-十 一碳稀、1-十二碳稀、1-十三碳稀、1-十四碳稀、1-十五碳稀、1-十六碳稀、1-十七碳稀、1-十 九碳稀、9-甲基-1-癸稀、11-甲基-1-癸稀、12-乙基-1-十四碳稀等。其中，可以适当地使用 作为代表性实例的1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。
[0029] 一个实施方案的基于丙烯的弹性体还可以具有以下特征：乙烯含量x(重量％ )和 为乙稀反应竞聚率常数(Re)与丙稀反应竞聚率常数(Rp)乘积的w满足-〇.1〇1+2.65<?^-0. ΙΟχ+3.13的关系。Re是表示乙烯分布状态的反应竞聚率常数，并且Rp是表示丙烯分布状 态的反应竞聚率常数。当Re*Rp的乘积取为w时，乙烯含量X和w可满足-0 . ΙΟχ+2.65 < w < -O.lOx+3.13 的关系。
[0030] 从上述的具体值可知，Re = kll/kl2且Rp = k22/k21，其中kll是当在弹性体链中乙 烯接续乙烯时的生长反应速率常数，kl2是当在弹性体链中丙烯接续乙烯时的生长反应速 率常数，k21是当在弹性体链中乙烯接续丙烯时的生长反应速率常数，并且k22是当在弹性 体链中丙烯接续丙烯时的生长反应速率常数。
[0031]与丙烯-丙烯-乙烯序列的摩尔比和丙烯-乙烯-乙烯序列的摩尔比的测量一样，可 通过使用I3c-NMR分析每个共聚物来测量各个生长反应速率常数kl 1、kl 2、k21和k22，并且对 乙烯含量和Re*Rp值进行线性回归以确定关系。
[0032]对于一个实施方案的基于丙烯