用于弹性体的预聚物和聚合物的制作方法

专利名称：用于弹性体的预聚物和聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及多元醇，预聚物，特别是异氰酸酯和多元醇的预聚物，优选用于制备弹性体的预聚物，所述弹性体由多元醇、预聚物或者其组合制成。
背景技术：
弹性体通常在张力作用下拉伸，具有高拉伸强度以及当外加应力消除时快速回缩 至初始尺寸。所述弹性体能够在不同应用包括无压铸塑技术，注塑和表面喷涂中使用。喷雾弹性体是比较年轻的一类聚氨酯弹性材料，其在大约20年前已经用于涂料 工业。在过去的十年中，这些喷雾应用的聚氨酯和聚脲聚合物由于其高活性，应用速度以及 机械强度和韧性，已经在保护涂层工业中得到快速肯定。所述弹性体被广泛用于不同基体 的涂层，所述基体如金属、塑料、木材和混凝土。例如，大容器，管套等是暴露于高摩擦环境 的制品以及其可被弹性的，耐磨性面层保护。近来承包商和喷涂者受到其成功用于苛刻施用环境如化学加工基础设施，发电， 造纸厂或者采矿的激励。然而由于化学和/或热暴露的严重性，喷涂弹性体已经仅仅少量用于这些应用和 未被证明作为已有保护溶液如环氧，聚酯或者乙烯酯涂层的可行替代。美国专利6，797，789记载了报道具有改进的耐化学性的酚/聚脲弹性涂层体系。 所述体系基于异氰酸酯的异氰酸酯准预聚物，而其它活性组分包含胺封端聚醚多元醇，胺 封端扩链剂和酚醛树脂。美国专利5，077，349记载了耐化学品的高柔性聚氨酯塑料和涂料 以及他们的制备方法。该反应体系具有与羟基封端的聚丁二烯多元醇反应的多异氰酸酯组 分，水，碱土金属氢氧化物或氧化物和有机助剂如浙青和添加剂。聚合物用例如辊或抹刀加 工，以及特别适用于混凝土表面如车库甲板(garage deck)或桥梁上的大面积密封。虽然聚丁二烯多元醇赋予弹性体优良的耐化学性，但是由于这种多元醇昂贵，期 望找到在向弹性体提供优良物理性能和优良耐化学性的同时提供成本优点的替代物。也期 望部分多元醇能够由可再生资源制备。本发明的目的是提供显示优良耐化学性，具体地耐酸性同时保持最佳固化速度 (set rates)和流动性的非多孔异氰酸酯基聚合物。聚合物还具有优良的粘结性以使聚合 物与基体粘附，从而提供保护性涂层。

发明内容
已经发现由至少一种源自可再生资源的多元醇与聚丁二烯多元醇组合制备的预 聚物，在用于制备弹性体时，有利于形成具有优良物理性能和耐化学性能的弹性体。本发明涉及异氰酸酯(NCO)含量为5至25重量％的异氰酸酯封端预聚物，其包含 化学计量过量的一种或多种二或多异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物，其中第一多 元醇组合物包含10至90重量％的至少一种基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少 一种聚丁二烯多元醇；和任选存在另外的一种或多种多元醇。
在更进一步的具体实施方式
中，所述聚丁二烯多元醇的官能度为1. 8至2. 1和平 均分子量为500至10000。在另一个具体实施方式
中，所述基于天然油的多元醇是至少一种聚酯多元醇或脂 肪酸衍生的多元醇，所述脂肪酸衍生的多元醇是至少一种引发剂和至少一种脂肪酸，包含 至少约45重量％单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或者脂肪酸衍生物的混合物的反应 产物，其中所述多元醇衍生自具有平均1. 7至4个反应基团的引发剂。在另外更进一步的具体实施方式
中，基于天然油的多元醇的平均分子量为500至5000。
在发明的另一方面，发明涉及一种弹性体，其包含下列物质的混合物a)异氰酸酯(NCO)含量为5至25重量％的异氰酸酯封端预聚物，其包含化学计量 过量的一种或多种二或多异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物，其中第一多元醇组合 物包含10至90重量的至少一种基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少一种聚丁二 烯多元醇；和任选存在另外的一种或多种多元醇；b)第二多元醇组合物，其中任何一种多元醇是标称官能度为1. 8至2. 5和平均分 子量为500至10，000的多元醇或多元醇共混物，所述任何一种多元醇不是聚丁二烯多元醇 或天然油多元醇；c)任选存在的扩链剂和/或交联剂；和d)任选存在的催化剂和本身在弹性体生产中已知的其它添加剂。在另一方面，发明涉及制备弹性体的方法，所述方法包括混合a)异氰酸酯(NCO) 含量为5至25重量％的异氰酸酯封端预聚物，其包含化学计量过量的一种或多种二或多异 氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物，其中第一多元醇组合物包含10至90重量％的至 少一种基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少一种聚丁二烯多元醇；和任选存在另外 的一种或多种多元醇；b)第二多元醇组合物，其中任何一种多元醇是标称官能度为1. 8至2. 5和平均分 子量为500至10，000的多元醇或多元醇共混物，所述任何一种多元醇不是聚丁二烯多元醇 或天然油多元醇；c)任选存在的扩链剂和/或交联剂；和d)任选存在的催化剂和本身在弹性体生产中已知的其它添加剂。在另一方面，发明涉及包含本发明的弹性体的或者使用本发明的预聚物形成的或 者使用本发明的方法形成的制品，涂料，胶粘剂，粘合剂或热塑塑料。


图1是对比例7的弹性体暴露于硫酸或硝酸不同时间之后的应力/应变曲线。对 比例7的弹性体基于含有基于天然油的多元醇的预聚物。图1使用的Soy表示基于加工实 施例中使用的多元醇S的预聚物。图2是对比例8的弹性体暴露于硫酸或硝酸不同时间之后的应力/应变曲线。对 比例8的弹性体基于具有聚醚多元醇的预聚物。图2使用的Voranol表示基于加工实施例 中使用的多元醇V的预聚物。图3是对比例11的弹性体暴露于硫酸或硝酸不同时间之后的应力/应变曲线。对 比例11的弹性体基于含有聚醚和聚丁二烯多元醇的预聚物。
图4是实施例4的弹性体暴露于硫酸或硝酸不同时间之后的应力/应变曲线。实 施例4的弹性体基于预聚物，所述预聚物中基于天然油的多元醇和聚丁二烯多元醇的重量 比为1 3。图5是实施例5的弹性体暴露于硫酸或硝酸不同时间之后的应力/应变曲线。实 施例5的弹性体基于一种预聚物，所述预聚物中基于天然油的多元醇和聚丁二烯多元醇的 重量比为1 1。图6是实施例6的弹性体暴露于硫酸或硝酸不同时间之后的应力/应变曲线。实 施例6的弹性体基于一种预聚物，所述预聚物中基于天然油的多元醇和聚丁二烯多元醇的 重量比为3 1。
具体实施例方式本发明涉及多组分涂料体系的制备和应用，其相对于基于聚丁二烯或聚醚基弹性 体的体系，显示相当的或者提高的耐化学性。改进的性能使得所述涂料体系适用于腐蚀环境。这里使用的术语多元醇是具有至少一个含有能够与异氰酸酯反应的活性氢原子 的基团的材料。这些材料中中优选的是每分子具有至少两个伯或仲羟基，或者至少两个伯 或仲胺基，羧酸或硫醇基的材料。由于其合乎要求的与异氰酸酯的反应性，每分子具有至少 两个羟基的化合物是特别优选的。这里使用的术语“常规多元醇”或“另外的多元醇”用于说明聚丁二烯多元醇或者 天然油多元醇以外的多元醇。这里使用的术语“基于天然油的多元醇”(NOBP)是指具有羟基的化合物，所述化合 物分离自或者衍生自或者产自天然油，包括动物油或者植物油，优选植物油。这里使用的术语“脂肪酸衍生的多元醇”是指衍生自由天然油获得的脂肪酸的 NOBP化合物。例如，脂肪酸与从空气或氧气至包括胺和醇的有机化合物的化合物反应。经 常地，脂肪酸中的不饱和键转变成羟基或者转变成随后能够与含羟基化合物反应得到多元 醇的基团。聚丁二烯和NOBP作为用于制备本发明的非多孔聚合物如弹性体的多元醇组分的 一部分存在，赋予聚合物优良的耐化学性。认为羟基封端的聚丁二烯和NOBP树脂的疏水性 质赋予所述弹性体抵抗各种介质如水溶酸和碱，一些溶剂和各种盐的水溶液的耐化学性。当多元醇组分b)，扩链剂和/或交联剂包含活性胺氢基团时，所述活性胺氢基团 与异氰酸酯组分a)的反应导致形成脲键。当多元醇组分b)，扩链剂和/或交联剂包含活性 羟基氢基团时，所述活性羟基氢基团与异氰酸酯组分a)的反应导致形成聚氨酯键。因此本 发明的弹性体可以是聚氨酯，聚脲或者聚氨酯/聚脲混杂弹性体。本发明使用的聚丁二烯是包含平均1. 8至2. 0封端羟基和重均分子量为500至 10，000，优选700至8，000，更优选约1，000至5，000的非支化羟基封端聚丁二烯。更优选 聚丁二烯具有1，500至4，000的重均分子量。所述非支化聚丁二烯衍生自阴离子聚合和是 商购的，例如从 Sartomer 商购的 Kraso 1 LBH2000，3000 和 5000。优选聚丁二烯组分用作预聚物制备中使用的第一多元醇组合物的一部分。通常聚 丁二烯是第一多元醇组合物的10至90重量％。优选聚丁二烯占第一多元醇组合物的至少20重量％和更优选至少35重量％。在一个具体实施方式
中，第一多元醇包含至少45重 量％的聚丁二烯。聚丁二烯可以占第一多元醇的至多75重量％和更优选至多66重量％。 在一个具体实施方式
中，所述第一多元醇包含至多55重量％的聚丁二烯。基于天然油的多元醇(NOBP)是基于或衍生自可再生资源如天然和/或原生改性(GMO)植物蔬菜种子油和/或动物源脂肪和/或海藻的多元醇。所述油和/或脂肪通常包 含甘油三酯，即与甘油键合到一起的脂肪酸。优选甘油三酯中有至少约50%和更优选至少 80重量％不饱和脂肪酸的植物油。甚至更优选的是包含至少约85重量％不饱和脂肪酸的 天然产物。在一个具体实施方式
中，天然油包含90重量％或更多的不饱和脂肪酸。可以使用的蔬菜和动物油的实例包括，但不仅限于，大豆油，红花油，亚麻子油，蓖 麻油，玉米油，葵花油，橄榄油，菜籽油，芝麻油，棉籽油，棕榈油，油菜籽油，桐油，鱼油，或 者上述油的任意混合物。可选择地，部分羟化或者环氧化天然油或者基因改性天然油可 以用于获得满意的羟基含量。所述油的实例包括，但不仅限于，高油酸红花油，高油酸大 豆油，高油酸花生油，高油酸葵花油(如NuSim葵花油)，高油酸菜籽油和高芥酸油菜籽油 (如Crumber油)。在本领域熟知的知识中天然油是已知的，如Colvin等人，UTECH Asia, Low Cost Polyols from Natural Oils (来自天然油的低成本多元醇)，36页，1995和 “Renewable raw material—an important basis forurethane chemistry ，，Urethane Technology (“可再生原料-聚氨酯化学的重要基础”聚氨酯技术)第14卷，第2期， 1997 年 5 月 4 日，Crain communicationsl997, W001/04225, W0040/96882 ；W0040/96883 ； US6686435, US6433121, US4508853, US6107403, US 公开文本 20060041157 和 20040242910 中所公开的那些。优选的植物油的实例包括，例如来自蓖麻，大豆，橄榄，花生，油菜籽，玉米，芝麻， 棉花，菜籽，红花，亚麻子，棕榈，葵花籽油及其组合的那些。动物产品的实例包括猪油，牛 月旨，鱼油及其混合物。也可以使用蔬菜和动物基油/脂肪的组合。优选NOBP衍生自大豆和 /或蓖麻和/或菜籽油。通常希望对天然材料进行改性以赋予材料异氰酸酯反应性基团或者增加材料上 异氰酸酯反应性基团的数目。优选所述反应性基团是羟基。几种化学可以用于制备多元 醇。所述可再生资源的改性包括，例如，US专利6，107，433或者US专利6，121，398中记载 的环氧化；W02003/029182 中记载的羟基化；如 US6, 897，283 ；6，962，636 或者 6，979，477 中记载的酯化；W02004/096744中记载的氢化甲酰化；如US4，640，801中记载的接枝；或者 US4, 534，907或者W02004/020497中记载的烷氧基化。上述引用的改性天然产品的文献在 此引作参考。在另一个具体实施方式
中，NOBP通过PCT公开文本W02004/096882和 2004/096883，以及序号No. 60/676, 348名称为"Polyester Polyols ContainingSecondary alcohol Groups and Their Use in Making Polyurethanes Such asFlexible Polyurethane Foams (包含仲醇基的聚酯多元醇及其在制备聚氨酯如柔性聚氨酯泡沫中的 用途)”的申请人的同时待审的申请中公开的上述改性方法的组合获得，其中公开的内容在 此引作参考。在一个更优选的具体实施方式
中，本发明的多元醇通过W02004/096882中记载的 基于植物油的单体(V0B’ s)与羟基或者多羟基官能物质的酯化制备而成。如其中所述，这些VOB’ s的特点在于脂肪酸部分包含O至3个伯OH的结构。这些VOB’ s的官能团分布可 以基于脂肪酸的起始组合物或者通过VOB’ s本身或其前体的分离来调节和改变。简而言 之，该方法包括多步法，其中动物或植物油/脂肪经过酯化以及回收组分脂肪酸。接着氢化 甲酰化组分脂肪酸中的碳-碳双键以形成羟甲基，然后羟甲基化的脂肪酸与合适的引发剂 化合物反应形成聚酯或聚醚/聚酯。优选，本发明使用的NOBP是基于羟甲基化的脂肪酸与 引发剂反应的聚酯多元醇。制备多元醇的多步法中所使用的引发剂是常规聚醚多元醇制备中通常使用的那 些引发剂。 优选引发剂选自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗 糖；甘油；二乙醇胺；链烷二醇如1，6_己二醇，1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；2，5-己二醇； 乙二醇；二甘醇；三甘醇；双-3-氨丙基甲基胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟基甲基 十八醇，1，3或1，4_双羟基甲基环己烷或者上述物质的混合物；8，8_双(羟基甲基)三环 [5,2,1,02'6]癸烯；二聚醇；氢化双酚；9，9(10，10)_双羟基甲基十八烷醇；1，2，6_己三醇 以及上述物质的组合。合适的引发剂还包括上述指出的引发剂被氧化乙烯或者氧化乙烯与至少一种其 它氧化烯的混合物烷氧基化以提供分子量为200至6000，特别是400至2000的烷氧基化引 发剂。优选烷氧基化引发剂的分子量为500至1000。脂肪酸衍生的多元醇具有的与脂肪族或者芳香族异氰酸酯反应的官能团优选羟 基的平均数有利地为每分子至少约1. 7，优选至少约1. 8，更优选至少约1. 9，最优选至少约 1. 95和优选最多约3. 5，更优选最多约3，和在一个具体实施方式
中最优选最多约2。在一 个具体实施方式
中，脂肪酸衍生的多元醇有利地包含至少约45，优选至少约65，更优选至 少约80，最优选至少约85和至多100重量％的具有2个与芳族异氰酸酯基团反应的基团的 分子，所述基团优选羟基。而且，脂肪酸衍生的多元醇有利地具有至少足以形成弹性体的数均分子量，有利 地至少约100，优选至少约1500，更优选至少约2000，和优选最多约5000，更优选最多约 4000，最优选最多约3000。优选NOBP用作制备预聚物中使用的第一多元醇组合物的一部分。通常NOBP将是 第一多元醇组合物的10至90重量％。优选NOPB将占第一多元醇组合物的至少20和更 优选至少35重量％。在一个具体实施方式
中，第一多元醇包含至少45重量％ NOBP0优选 NOBP将占第一多元醇的至多75和更优选至多66重量％。在一个具体实施方式
中第一多元 醇包含至多55重量％的NOBP。对于第二多元醇组合物b)，可以使用制备聚氨酯或聚脲弹性体领域中已知的多元 醇。代表性多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羟基封端缩醛树脂和羟基封端胺。这些 或者其它合适的异氰酸酯反应性材料的实例更加充分地记载在美国专利4，394，491中。可 使用的另外的多元醇包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。优选的 是聚醚或聚酯多元醇。更优选的是向具有2至8个，优选2至6个和更优选2至4个活性 氢原子的引发剂添加氧化烯如氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯或者其组合制备而成的聚醚 多元醇。所述聚合反应的催化剂可以是阴离子或阳离子的，如KOH，CsOH，三氟化硼或者双 氰化物络合物(DMC)如六氰合钴锌或者季磷腈鐺化合物。
可以使用多元醇的混合物，所述混合物通常具有1. 8至4，更优选1. 8至3，更优选 1. 8至2. 5的平均官能度。为了制备聚氨酯弹性体，多元醇共混物的官能度为1. 8至2. 2。 所述多元醇共混物的平均官能度不包括这里充分记载的任何扩链剂或交联剂。多元醇或多 元醇共混物的平均当量通常为500至3，000，优选750至2，500和更优选1，000至2，200。用于聚醚多元醇的示例性引发剂包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二甘醇，一缩 二丙二醇，二缩三丙二醇；聚乙二醇，聚丙二醇；1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇，丙三醇，季戊四 醇，山梨糖醇，蔗糖，新戊二醇；1，2_丙二醇；三羟甲基丙烷三醇；1，6_己二醇；2，5_己二 醇；1，4_ 丁二醇；1，4_环己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟基甲基十八烷醇，1， 3-或1，4_双羟基甲基环己烷或者上述物质的混合物；8，8_双(羟基甲基)三环[5，2，1， 02’6]癸烯；二聚醇(由Henkel公司购得的36碳二醇)；氢化双酚；9，9 (10，10)双羟基甲基 十八烷醇；1，2，6_己三醇；以及上述物质的组合。用于聚醚多元醇的其它引发剂包括包含胺的线性和环状化合物。示例性的多胺 引发剂包括乙二胺，新戊二胺，1，6_ 二氨基己烷；双氨基甲基三环癸烷；双氨基环己烷；二 亚甲基三胺；双-3-氨基丙基甲胺；三亚乙基四胺；甲苯二胺的不同异构体；二苯基甲烷二 胺；N-甲基-1，2-乙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷，N，N-二 甲基乙醇胺；3，3’ - 二氨基-N-甲基二丙胺；N，N- 二甲基二亚丙基三胺；氨基丙基-咪唑。示例性的聚酯多元醇可由具有2至12个碳原子的有机二羧酸，优选具有8至12 个碳原子的芳香二羧酸与具有2至12个碳原子，优选2至8个碳原子以及更优选2至6个 碳原子的多元醇优选二醇制备而成。二羧酸的实例包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬 二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，丙二酸，庚二酸，2-甲基-1，6-己二酸，十二烷二酸，马来酸和富 马酸。优选的芳香二羧酸是苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸以及萘_ 二羧酸的异构体。 所述酸可以单独使用或者以混合物形式使用。二元醇和多元醇的实例包括乙二醇，二甘醇， 三甘醇，1,2-和1，3_丙二醇，二丙二醇，1,4- 丁二醇和其它丁二醇，1,5-戊二醇和其它戊 二醇，1，6_己二醇，1，10_癸二醇，丙三醇和三羟甲基丙烷。示例性的聚酯多元醇是聚(己 二酸己二醇酯)，聚(己二酸丁二醇酯)，聚(己二酸乙二醇酯)，聚(己二酸二甘醇酯)，聚 (草酸己二醇酯)，聚(癸二酸乙二醇酯)等等。虽然聚酯多元醇由基本上纯的反应材料制备而成，但是也可以使用比较复杂的成 分，如来自生产苯二甲酸，对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯等的侧 线馏分，废料或者边角料。其它来源是回收的PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)。酯交换或者 酯化之后反应产物任选与氧化烯反应。可以使用的另一类聚酯是聚内酯多元醇。所述多元醇由内酯单体如戊内 酯，己内酯，甲基己内酯，庚内酯等与具有活性氢基团的引发剂如乙二 醇，二甘醇，丙二醇，1，4- 丁二醇，1,6-己二醇，三羟甲基丙烷等等反应制备而成。所述多 元醇产品在技术领域中是已知的，参见例如美国专利3，169，945，3，248，417，3，021，309 和3，021，317。优选的内酯多元醇是称做聚己内酯多元醇的二 _，三_，和四-羟基官能的
己内酯多元醇。为了制备聚脲，组分b)或者c)将包含胺封端的分子。作为第二多元醇b)的一部 分，所述含活性胺氢的材料优选为胺封端的聚醚。所述胺封端多元醇的分子量大于1，000 以及通常大于1，500。优选的胺封端聚醚选自胺化了的二醇或三醇，可以使用胺化了的二醇和/或三醇的混合物。更具体地，优选分子量大于1000，更合适地大于1500，官能度为约2 至约6以及胺当量为约750至约4000的伯和仲胺-封端的聚醚。在一个具体实施方式
中， 使用官能度为约2至约3的所述胺-封端聚醚。这些材料可以通过本领域中已知的各种方 法制备。
胺封端的聚醚可以是，例如，由将合适的引发剂加入到低级氧化烯如氧化乙烯，氧 化丙烯，氧化丁烯或其混合物中最终得到的羟基封端多元醇然后被胺化制备而成的聚醚树 脂。如果使用两种或多种氧化物，它们可以作为无规混合物或者一种或其它聚醚的嵌段存 在。非常期望的是，在胺化步骤中，多元醇中封端羟基基本上全是易于胺化的仲羟基。如此 制备的多元醇然后通过已知的方法如美国专利No. 3，654，370中所记载的方法进行胺化， 将所述专利中的内容在此引作参考。通常地，胺化步骤不能完全替换全部的羟基。然而，最 大部分的羟基被氨基替换。因此，氨基封端的聚醚中大于约90%的活性氢原子是胺氢原子。所述胺封端的聚醚的实例是从Huntsman公司购得的JEFFAMIN 商标系列的聚醚 胺。它们包括 JEFFAMIN D-2000，JEFFAMIN D-4000，JEFFAMIN T-3000 和 JEFFAMIN T-5000。其它类似的聚醚胺可商购于BASF和Arch Chemicals。本发明中使用的异氰酸酯封端预聚物通过本领域技术人员熟知的标准方法 制备而成，所述方法如美国专利4，294，951 ；4, 555，562 ；4, 182，825或者PCT公开文本 W02004074343中公开的方法。组分典型地混合在一起并且加热以促进多元醇和多异氰酸酯 反应，反应温度通常在约30°C至约150°C范围内，更优选在约60°C至约100°C范围内。反应 优选在无湿气环境中进行。惰性气体如氮气，氩气等等可以用于保护反应混合物。如果需 要，虽然不是必要的，预聚物的制备过程中可以使用惰性溶剂。还可以使用促进形成氨基甲 酸酯键的催化剂。使用化学计量过量的异氰酸酯以及通过通常的预聚物反应方法使异氰酸酯与多 元醇组分反应以制备具有5至25重量％游离NC0基团的预聚物。预聚物通常具有8至20 重量％游离NC0基团，优选10至18重量％，更优选14至17重量％。如果预聚物包含聚丁二烯和基于N0BP的多元醇，可以制备单独的预聚物，一个基 于异氰酸酯和聚丁二烯和另一个基于异氰酸酯和N0BP。然后制得的预聚物混合在一起。可 选择地，预聚物可以通过在一锅法(one-potprocedure)中聚丁二烯和N0BP同时与异氰酸 酯反应制备而成。制备预聚物的合适的多异氰酸酯包括芳香族，环脂族和脂肪族异氰酸酯。所述异 氰酸酯在本领域中是公知的。合适的芳香族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4' _，2， 4'和2，2'-异构体及其混合物，和聚合的和单体的MDI混合物，甲苯-2，4-和2，6_二异氰 酸酯(TDI)m-和p-亚苯基二异氰酸酯，氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯，二亚苯基_4，4' -二 异氰酸酯，4，4' -二异氰酸酯_3，3' - 二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷_4，4' - 二异氰 酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸根合甲苯和2，4，4‘-三异氰酸根合二苯基 醚。在本发明的实施中还可以使用粗多异氰酸酯，如甲苯二胺的混合物的光气化反应 制备的粗甲苯二异氰酸酯或者粗亚甲基二苯胺的光气化反应制备的粗二苯基甲烷二异氰 酸酯。在一个具体实施方式
中，使用TDI/MDI共混物。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯，1，6_六亚甲基二异氰酸酯，1， 3-和/或1，4_双(异氰酸根合甲基)环己烷(包括顺式或反式异构体)，异佛尔酮二异氰 酸酯(IPDI)，四亚甲基-1，4- 二异氰酸酯，亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)，环己烷1， 4_ 二异氰酸酯，4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯，上述芳香族异氰酸酯的饱和类似物以及 上述物质的混合物。还可以使用包含缩二脲，脲，碳二酰亚胺，allophonate和/或异氰脲酸酯基团的 任意前述多异氰酸酯基团的衍生物。这些衍生物通常具有增加的异氰酸酯官能度和适合用 于制备要求更多交联的产品。优选多异氰酸酯是二苯基甲烷_4，4' -二异氰酸酯，二苯基甲烷2，4' _ 二异氰 酸酯，它们的聚合物或者衍生物以及上述物质的混合物。在一个优选的具体实施方式
中，异 氰酸酯封端的预聚物通过4，4' -MDI或者包含主要部分的4，4'-异构体或者上述改性的 MDI的其它MDI混合物制备而成。优选MDI包含45至95重量％的4，4'-异构体。制备本发明的聚氨酯聚合物和弹性体时也可以使用一种或多种扩链剂。扩链剂的 存在用以赋予最终聚合物合乎要求的物理性能。形成聚氨酯聚合物的过程中扩链剂可以与 多元醇组分ii)混合或者以单独的物流存在。为了本发明的目的，扩链剂是每分子具有两 个异氰酸酯反应性基团和每异氰酸酯基团当量小于400，优选小于300和特别是31-125道 尔顿的材料。代表性的合适的扩链剂包括多元醇，包括聚氧化烯二胺的脂肪二胺，芳香二胺 及其混合物。异氰酸酯反应性基团优选羟基，脂肪族或芳族伯胺或者脂肪族或芳族仲胺基 团。代表性扩链剂包括乙二醇，二甘醇，1，3-丙二醇，1，3-或1，4_丁二醇，二丙二醇，1，2-和 2，3- 丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二缩三丙二醇，乙二胺，1,4- 丁二胺，1,6-己二胺，戊 二胺，1，5_戊二醇，1，3或1，4_双羟基甲基环己烷或者上述物质的混合物，1，6_己二醇，双 (3-氯-4-氨基苯基)甲烷，3，3' -二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷，4，4' - 二氨基二苯基 甲烷，双酚-A ；双酚-F，1,3-丙烷二 -p-氨基苯，亚甲基双邻位氯苯胺(M0CA)，1，3-环己烷 二甲醇，1，4-环己烷二甲醇；2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己 烷二甲醇以及上述物质的混合物。如果使用扩链剂，扩链剂的量通常为每100重量份多元 醇组分约0. 5至约20重量份，特别是约2至约16重量份。在制备弹性体时通常加入所述 扩链剂，扩链剂通常添加到第二多元醇组分，然而，如果需要，向异氰酸酯封端预聚物中加 入扩链剂以部分反应出游离异氰酸酯基团。制备本发明聚氨酯聚合物的配方中也可以包含交联剂。为了发明的目的，“交联 剂”是每分子具有三个或更多异氰酸酯反应性基团并且每异氰酸酯反应性基团当量小于 400的材料。交联剂优选每分子包含3-8个，特别是3-4个羟基，伯胺或者仲胺基团和当量为 30至约200，特别是50-125。合适的交联剂的实例包括二乙醇胺，单乙醇胺，三乙醇胺，单、 二或三(异丙醇)胺，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，二乙基甲苯二胺(DETA)，间 双苯胺和本领域技术人员已知的其它二胺交联剂。为了制备基于聚氨酯的弹性体，使用的交联剂的量通常为每100重量份多元醇约 0. 1至约1重量份，特别是约0. 25至约0. 5重量份。制备聚脲弹性体时，脲含量来自异氰酸酯与第二多元醇b)中存在的胺封端多元 醇或者胺封端扩链剂或者胺封端预聚物提供的胺封端多元醇的反应。因此这里的聚脲弹性 体指由包含至少约50%胺基形式活性氢基团的反应混合物形成的那些物质。优选，反应混
10合物具有至少约60%和更优选至少约70%胺基团形式的活性胺氢基团。在一个更优选的具体实施方式
中，反应混合具有至少约90 %的胺基团形式的活性氢基团。多异氰酸酯a)中的异氰酸酯基团的当量与多元醇组分b)中的活性氢原子加上任 何加入的扩链剂或交联剂中存在的活性氢原子比通常为85至115。优选异氰酸酯指数为 90至110的比例，更优选95至110。异氰酸酯指数对于本领域技术人员来说是已知的，其 是异氰酸酯的摩尔当量除以配方中存在的异氰酸酯活性氢原子的总摩尔当量再乘以100。为了获得足够的固化速度，可以在多元醇组分中包含催化剂。合适的催化剂包括 叔胺和有机金属化合物。例如美国专利4，495，081中记载的那些。当使用胺催化剂时，基 于多元醇和任选的扩链剂的总重量，催化剂的用量有利地为0. 1至3，优选0. 1至1和更优 选0. 4至0. 8重量％。如果使用有机金属催化剂，基于多元醇和任选的扩链剂的总重量，催 化剂的用量有利地为0. 001至0. 2，优选0. 002至0. 1和更优选0. 01至0. 05重量％。特别 适合的催化剂包括胺催化剂；三亚乙基二胺，双(N，N-二甲基氨基乙基)醚和二(N，N-二 甲基氨基乙基)胺和有机金属催化剂；辛酸锡，二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。可以 使用胺和有机金属催化剂的组合。混合稀释剂可以降低预聚物的粘度是本领域技术人员已知的。一种优选的稀释剂 是碳酸亚丙酯。可以向弹性体中加入本领域技术人员通常已知的各种其它添加剂。例如，可以向 弹性体体系中混入颜料，如二氧化钛和/或碳黑以赋予颜色性能。颜料可以是固体形式或 者该可固体预分散在树脂载体中。也可以向弹性体体系中混入增强剂，如薄片或者压紧了 的玻璃以及热解法二氧化硅以赋予某些性能。根据最终产品的期望性能，可以向混合物中 添加其它添加剂如UV稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，粘着力促进剂或者结构增强剂。这些通常 是本领域技术人员已知的。在确定最终聚合物中聚丁二烯的重量百分比时不考虑任何所述 添加剂的数量。本发明的弹性体适用于要求重防腐蚀性能(heavy duty anticorrosionproperty)的应用，如化学或食品加工厂的地板，轻运货车基座 (pickup-bed)衬层，储蓄器衬层，存储槽，地板等。另外聚合物可以用于要求较高耐热性的 应用或者要求高耐水解性的应用如船舶涂料。根据本发明方法制备的聚氨酯聚合物是固体或者是微孔聚氨酯聚合物。所述聚合 物通常通过在室温或者轻微加热一段时间同时混合反应组分然后将所述混合物注入开口 模具中，或者将所述混合物注射到闭模中制备而成，其中任一情形是加热的。反应后的混合 物充满模具的形状以制备具有预定结构的聚氨酯聚合物，然后该结构在充分固化后，以最 小的出现大于其预期的最终应用所允许的变形的危险，将其从模具移开。促进聚合物固化 的合适条件包括通常20°C至150°C，优选35°C至75°C和更优选45°C至55°C的模温。所述 温度通常使充分固化的聚合物通常在勻质混合反应物之后1至10分钟和更优选1至5分 钟将其从模具中移开。最佳化固化条件取决于具体的要素，包括制备聚合物使用的催化剂 及其量以及生产的制品的大小和形状。对于弹性喷涂涂料来说，组分通常由经过多个高压喷涂机器加工而施涂。所述多 个组分装置合并两个组分a)和b)，其中b)通常包括上述其它添加剂。异氰酸酯a)和多元 醇b)优选在高压下化合或者混合。在一个优选的具体实施方式
中，它们直接在高压喷涂装
11置中撞击混合。所述装置例如包括装有⑶SMER GX-7，⑶SMER GX-7400系列或者⑶SMER GX-8 撞击混合喷枪的 GUSMER H-2000, GUSMER H-3500, GUSMER H-20/35 和 Glas-Craft MH 型配料装置。两种组分在喷枪里面在高压条件下混合，由此形成涂料/衬套(coating/ lining)体系，然后通过喷枪将其施涂到期望的基体上。然而，使用多组分喷涂装置对于本 发明不是关键的，其仅仅是作为用于混合本发明异氰酸酯和多元醇组分的合适方法的一个 实例。下述实施例用于说明本发明。实施例不用于限制本发明的范围以及也不能这样解 释。除非另作说明所有的百分比是重量。实施例使用的原料的说明如下所述。K 表示商品名称为Krasol LBH2000的聚丁二烯多元醇(二醇)，KrasolLBH2000 的报导官能度为约1. 9，平均MW2000 ； (1800-2500范围内)，0H#40-65mg KOH/g，在25°C的 粘度为 5000-20000mPaso Krasol 是 Sartomer Europe 的商标。DETA 是从Albemarle获得的二乙基甲苯二胺(DETDA)，其是二官能芳香胺扩链 剂。T-5000 是从Hanson Group，LLC.获得的5000MW聚醚胺。报导的T-5000的异名 是a，a'，a" ，2，3_丙醇基三(《 - (2_氨基乙基乙氧基)-聚-氧(甲基，2_乙二 醇基))。Polylink 4200 是从Hanson Group LLC.获得的分子量为310和表观羟基数为 362的仲芳香二胺。D-2000 是从Hanson Group LLC.获得的分子量为2，000的聚醚胺。报导的 T-5000的异名是a-(2_氨基甲基乙基)- -(2_氨基甲基乙氧基)_聚_(氧(甲基_1， 2-乙二醇基))。IS0-1 是从 Dow Chemical Company 获得的 IS0NATE*50_0P，单体MDI，2，4，/4，4， 异构体比例为约50/50。V 表示从 Dow Chemical Company 获得的 V0RAN0L*V220-110，1000MW 的全部 P0*IS0NATE 和 V0RNA0L 是 Dow Chemical Company 的商标。S 表示基于天然油的多元醇(N0BP)。所述(2000丽二醇)多元醇(2000丽二 醇)基于羟基甲基硬脂酸甲酯(HMS)的聚合。多元醇由以商品名Un0X0lTM(36.2g)商购 于Dow Chemical Company的混合的1，3_和1，4_环己烷二甲醇与9_羟基甲基硬脂酸甲酯 (165.0g;>90%纯度)的反应制备而成。反应物投入到装有短程冷凝器，采集瓶，氮气入 口，通向矿物油打泡器的氮气出口以及磁力搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶中。混合物在热 电偶控制器调节的油浴中加热至120°C，并且混合时保持在氮气环境中。在120°C，容纳物 脱气并且用氮气回填3次，然后基于投料重量加入lOOOppm催化剂(二丁基锡氧化物)。以 每30分钟10°C的速度升温直至达到190°C。保持所述温度和条件直至甲醇停止馏出(通常4个多小时)。继续所述条件过夜 得到相同的产品。在可见的甲醇放出结束时，保持温度最少2小时。然后施加真空除去痕 量甲醇，把分子量达到目标水平或者二者的组合。使用真空并且在高于120°C的温度尽可能 多的出去甲醇是合乎要求的。
在高真空步骤(小于0. 5mm)结束时材料随后被冷却至25°C并且转移至玻璃缸中。 测量最终的粘度，分子量以及羟基数，为2380cps (22°C /34#锭子)，824Mn以及羟基数136。形成试验样片使用 W. R. Schmeal, polymeric engineering and Science, 119,13, page 1173 中 记载的改进方法制备试验样片。不使用刮板，通过静态混合器混合预聚物和多元醇组分，经 过塑料衬里双辊压机。制备之后，放平该试验样片并且静置15至20分钟，然后移去塑料衬 里。得到的试验样片在进行任何机械测试之前在室温下进一步固化过夜。耐酸件测试根据测试方法ASTM D543-06的方法进行耐酸性测试。对于耐HN03测 试，采用室温下三个不同长度的浸渍时间(6小时，24小时和7天)，对于每个暴露时间使用 5个复制样品。称重由聚氨酯试验样片制成的狗骨形试样并且放在充满HN03水溶液(40% ) 的60ml玻璃容器中。在不同的浸渍时间后，用去离子H20冲洗狗骨，吸干和再次称重。狗 骨在室温干燥24小时再称重。对于耐H2S04测试使用相同的实验方法，所不同的是样品在 70°C&H2S04水溶液(30%)中浸渍7天，每天取出狗骨试样。ASTM D 1708用于测量拉伸强度，数据用于形成应力/应变曲线。ASTM D412用于测量百分比伸长，数据用于形成应力-应变曲线。屈服点是形成的应力_应变曲线中曲线弯曲的地方(拐点)。ASTM D624用于测量撕裂强度。使用热解重量分析法(TGA)测量试验样片的热性能，对于选择的样品在TGA Q50 (TA Instruments)上在空气中以10°C /min在25°C至500°C范围内进行。预聚物制备分批地制备预聚物，首先向玻璃缸中加入异氰酸酯同时用氮气吹洗， 接着加入多元醇组分。混合物在氮气注入条件下以500rpm搅拌5分钟然后放置在预设到 70°C的烘箱中三小时。目标的游离NC0含量是预聚物的约15.7wt%。使用表1中列举的多 元醇制备预聚物，其中多元醇的比例基于重量比。标C1至C6的实施例是对照实施例。向 300克预聚物加入大约1克苯甲酰氯。表1.预聚物组分 为了形成弹性体，上述预聚物与下述多元醇组合物混合22wt% DETA;10wt% T-5000 ； 10wt% Polylink 4200和58wt% D-2000。用于制备试验样片的配方列于表2中。 标C的实施例为对比例。表2.制备试验样片的配方 上述配方中加入碳酸亚丙酯以提供预聚物/多元醇的平均体积，易于制备试验样 片而且还可以降低预聚物的粘度。由C7至C12的对比配方以及实施例4至6制备的试验样片的机械性能列于表3中。表3.由试验样片样品采集的拉伸强度，屈服点和％伸长率 数据说明由基于N0BP和聚丁二烯多元醇(PBD)的混杂多元醇制备的试验样片相 比单一多元醇(homopolyol)的数值显示较好的百分比伸长，说明混杂多元醇对所制备的 试验样片的性能产生协同效应。其导致形成具有增强的拉伸强度的聚脲试验样片。然而， 使用所述混杂多元醇体系通常没有改进屈服应力；在配方中包含N0BP对于屈服应力没有 实质性的负面影响。测量酸处理过的试验样片的机械性能，以证实它们的性能作为暴露于酸的时间的 函数。然而，如图3所示(对比例5)由K/V(l 1)混杂聚脲试验样片采集的应力-应变 曲线说明70°C 30% H2S04不是K/V混杂体系的苛刻条件，室温40% HN03暴露条件在24小 时后明显降低机械性能。此外，K/V混杂试验样片在暴露于酸之后好像保持了高水平的展 延性，说明PBD组分不仅增强机械性能，而且增强K/V试验样片的酸稳定性。总之，在H2S04 处理之后观察到屈服强度的变化，这可能是由于有机硫酸酯的产生。有机硫酸酯的形成能 够趋于促进软嵌段区域中离子分子间相互作用，其可能转化为稍高的模量和屈服点。由S/K 1 3试验样片采集的作为酸暴露时间函数的应力/应变曲线(图6)显 示了类似的下降，所不同的是硫酸处理的样品的％伸长率接近于原始试验样片的％伸长 率。而且，如屈服点所示，SK= 1 3甚至在6小时暴露于硝酸之后扔保持可接受的机械性 能。图5和6说明作为酸暴露时间函数的S/K= 1 3和1 1混杂聚脲试验样片的机械 性能变化，说明试验样片的延展性和耐酸性随着N0BP浓度的增加而减弱。S/K=l 3配 方的试验样片在评价的多元醇共混物中显示出最佳后酸机械性能(post acid mechanical property)0除了测量混杂聚脲试验样片的耐酸性能以外，评估试验样片的热降解曲线以确 定它们在热侵蚀环境的潜在的应用。因此，采用热解重量分析法(TGA)测量整个耐酸 性测试的试验样片样品的降解温度。表4列举了采集的作为酸暴露时间函数的TGA数 据。对于所有的样品在约280和390°C检测到两个主要降解温度。理论上多元醇组分的 聚氧化丙烯(PP0)基团在280°C降解，此温度随着酸暴露而线性下降，可能由于分子剪切 (molecularscissoring)导致的。聚丁二烯骨架好像在大约390°C经历降解并且不管酸暴 露时间其具有稳定的降解温度。应当注意使用更多聚丁二烯组分导致试验样片在300°C后 失重更少(未显示数据)。表 4
15 由S/K混杂试验样片获得的TGA数据说明具有与K/V混杂试验样片类似的热降 解。数据说明290°C表示PPO和NOBP多元醇骨架的降解温度(Td)，而PBD的聚丁二烯在约 400°C降解。如果较高浓度的PBD混入试验样片，发现试验样片的热稳定性增加。然而，不 管S/K比例如何，作为暴露于酸的时间的函数，第一降解温度下降。在聚脲喷涂评估中使用基于天然油的多元醇和聚丁二烯，提供了如形成试验样片 所观察到的类似模式的性能以及耐酸性。考虑到此处公开的发明的说明和实施，发明的其它具体实施方式
对于本领域技术 人员来说是显而易见的。需要说明的是说明和实施例仅仅是示例性的，发明的真正范围和 宗旨由下述权利要求说明。
权利要求
一种异氰酸酯(NCO)含量为5至25重量％的异氰酸酯封端预聚物，其包含化学计量过量的一种或多种二或多异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物，其中第一多元醇组合物包含10至90重量％的至少一种基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少一种聚丁二烯多元醇；和任选存在另外的一种或多种多元醇。
2.权利要求1所述的预聚物，其中所述聚丁二烯的官能度为1.8至2. 1以及平均分子 量为 500 至 10，000。
3.权利要求1或2所述的预聚物，其中所述聚丁二烯的分子量为1，000至5，000。
4.权利要求3所述的预聚物，其中所述聚丁二烯占第一多元醇组合物的20至75重量％。
5.权利要求4所述的预聚物，其中所述聚丁二烯占第一多元醇组合物的35至66重量％。
6.前述权利要求中任一项所述的预聚物，其中所述基于天然油的多元醇是至少一种聚 酯多元醇或者脂肪酸衍生的多元醇，所述脂肪酸衍生的多元醇是至少一种引发剂和至少一 种脂肪酸或者脂肪酸的至少一种衍生物的反应产物。
7.权利要求6所述的预聚物，其中所述引发剂具有平均1.7至4个活性基团。
8.权利要求7所述的预聚物，其中所述基于天然油的多元醇的平均分子量为500至 5，000。
9.权利要求6所述的预聚物，其中所述基于天然油的多元醇占第一多元醇组合物的35 至66重量％。
10.一种弹性体，包含下列物质的混合物a)异氰酸酯(NC0)含量为5至25重量％的异氰酸酯封端预聚物，其包含化学计量过量 的一种或多种二或多异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物，其中第一多元醇组合物包 含10至90重量的至少一种基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少一种聚丁二烯多 元醇；和任选存在另外的一种或多种多元醇；b)第二多元醇组合物，其中任何一种多元醇是标称官能度为1.8至2. 5和平均分子量 为500至10，000的多元醇或多元醇共混物，所述任何一种多元醇不是聚丁二烯多元醇或天 然油多元醇；c)任选存在的扩链剂和/或交联剂；和d)任选存在的催化剂和本身在弹性体生产中已知的其它添加剂。
11.一种制备弹性体的方法，包括混合a)异氰酸酯(NC0)含量为5至25重量％的异氰酸酯封端预聚物，其包含化学计量过量 的一种或多种二或多异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物，其中第一多元醇组合物包 含10至90重量的至少一种基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少一种聚丁二烯多 元醇；和任选存在另外的一种或多种多元醇；b)第二多元醇组合物，其中任何一种多元醇是标称官能度为1.8至2. 5和平均分子量 为500至10，000的多元醇或多元醇共混物，所述任何一种多元醇不是聚丁二烯多元醇或天 然油多元醇；c)任选存在的扩链剂和/或交联剂；和d)任选存在的催化剂和本身在弹性体生产中已知的其它添加剂。
全文摘要
本发明涉及异氰酸酯基聚合物，特别是聚脲弹性聚合物的制备和应用。通过在热塑性体系中，特别是形成预聚物时引入含有基于天然油的多元醇的聚丁二烯，制备的弹性体显示优良的耐化学性。所述预聚物是异氰酸酯封端的预聚物，其中制备预聚物的多元醇组合物包含聚丁二烯多元醇和基于天然油的多元醇。
文档编号C08G18/12GK101861347SQ200880116654
公开日2010年10月13日 申请日期2008年9月17日 优先权日2007年9月21日
发明者菲利普·S·阿西, 裴佑晟 申请人:陶氏环球技术公司