改进的弹性体配方的制作方法

改进的弹性体配方的制作方法
【专利摘要】本发明涉及碳纳米管作为填料与例如弹性体、热固性材料和热塑性材料形成复合物。本发明的另一特征涉及开发碳纳米管与弹性体的浓缩物，其中能够使用常规的熔融混合法用弹性体和其他聚合物和填料进一步稀释该浓缩物。
【专利说明】改进的弹性体配方
【技术领域】
[0001]本发明涉及新组合物和用于制备具有离散碳纳米管的弹性体复合共混物和弹性体材料的方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管由管中的壁数分成单壁、双壁和多壁的。碳纳米管的各个壁能够进一步分成手性和非手性的形式。碳纳米管目前是作为团聚的纳米管球或束制备的。
[0003]使用碳纳米管(也称作碳纳米管纤维)作为弹性体复合物中的增强剂是适宜的。然而，碳纳米管在这些应用中的使用受到通常不能可靠地制备离散或个体的碳纳米管的限制。为了实现碳纳米管作为弹性体中的复合物的性能增强的全部潜力，需要将碳纳米管分离开。在本文中，也可以称为片状剥落(exfoliated)、拆散(debundled)、解缠结(disentangled)或离散(discrete)的碳纳米管。所有这些术语用于描述个体的纳米管，即与其他纳米管分开的纳米管。
[0004]已经开发了各种方法在溶液中拆散或解缠结碳纳米管。例如，可以通过侵蚀性的氧化方法大大缩短碳纳米管，然后将其作为个体的纳米管分散在稀溶液中。然而，这些管对于用作增强材料而言太短，尤其是在高强度复合材料中。
[0005]可用于制备离散纳米管的方法公开在US2011/0151321、W02010/117392和Wang等，Carbon41 (2003) 2939中。将这些参考文献的全部内容通过参考由此引入。

【发明内容】

[0006]本发明的目的是将 离散碳纳米管用于弹性体组合物中。
[0007]本发明人发现，如果将纳米管充分分离，离散纳米管能够有利地用于弹性体组合物中。依照本发明，如果该组合物中所有纳米管的至少70%具有大于10的纵横比，碳纳米管则充分分离用于弹性体组合物中。这种纳米管在本发明的意义上就被认为是离散纳米管。
[0008]在第一方面，本发明涉及包含液相和分散的离散纳米管的组合物。在本发明中还考虑了通过将该组合物与弹性体进行混合得到的胶乳。在第二方面中，本发明涉及包含弹性体和离散纳米管的混合物，在第三方面中，本发明涉及包含离散纳米管的固化弹性体。
【具体实施方式】
[0009]尽管此处使用的大部分术语将能够被本领域技术人员了解，然而应当认识到在没有明确定义的情况下，术语应当解释为采用目前被本领域普通技术人员接受的含义。在某术语的解释将会使其无法理解或基本上无法理解的情况下，那么应当采用Webster’sDictionary, 3rd Edition, 2009中的定义。定义和/或解释都不应当从其他专利申请、专利或公开文件中引入，无论是否相关，除非在本说明书中特别声明或者如果需要引入以保持有效性。术语“包含”解释为表示“由……构成”和“含有”。
[0010]本发明涉及组合物，其包含多个纵横比至少为10 (优选至少40)的离散碳纳米管。该纵横比优选为10-500，例如25-500或40-500。最优选的纵横比为60-200。
[0011]在依照本发明的实施方案中，离散纳米管占全部纳米管的至少70%。优选地，该离散纳米管占至少80wt%或甚至90wt%,最优选为95wt%或99wt%或更多。这些百分比能够通过离心法或显微法测定。如果通过离心法测定，那么使用重量分数(即基于所有纳米管的重量的百分比)是方便的。在使用离心法的情况下，使用体积分数(即基于所有纳米管的体积的体积百分比)可能更方便。然而，因为体积分数和重量分数是相同的，因此在结果相同时，两种单位均可使用。
[0012]本发明中所用的纵横比是纳米管的长度与直径之比，或者在纳米管处于团聚状态的情况下，该纵横比是整个团聚物的长度与直径之比。该纵横比是由平均长度除以平均直径而确定的。该平均是算术平均数。当各管都完全彼此分开时，对于给定的管长度，达到了最大的纵横比。一束碳纳米管在复合物中的有效纵横比为该束的平均长度除以该束直径。
[0013]一种适于测定分 离的和团聚的碳纳米管的直径的方法是扫描电子显微术(SEM)。将碳纳米管放置在碳带上，以适合的放大倍数(例如100，000-200, 000倍)拍摄图像。该显微图像的一个实例示于图1中。跨越整个显微图像划线，对截断该线的那些管测定管直径。至少进行20次测定。
[0014]基于该测定，能够构造在X轴显示纳米管直径并在y轴显示对应直径的纳米管数量的柱状图。图2中显示了该柱状图的实例。在该特定的测量中，平均直径计算为13.9nm，标准偏差3.5nm。
[0015]管的长度还能够使用SEM测量。在包含表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸或它的盐)的水中制备碳纳米管的稀溶液(lxl0_6g/ml)。将一滴该稀溶液放在碳带上并干燥。在上述条件下拍摄图像。然后测量足够数量的纳米管的长度，以得到表示平均值的测量值。实践中，进行5-10次(优选20次或更多次)测量。在图3的实施例中，测量了 7个完整的管。在该实施例中测量的分散的碳纳米管的平均长度为776nm，标准偏差300nm。因此在此例中纵横比为(776nm/13.9nm)56。
[0016]依照本发明的纳米管纤维可以进一步官能化。本发明的官能化的碳纳米管通常表示此处上面所述的任意碳纳米管类型的化学改性。这种改性可以涉及纳米管端部、侧壁或两者。化学改性可以包括但不限于共价键合、离子键合、化学吸附、插层、表面活性剂相互作用、聚合物包裹、切割、溶剂化和它们的组合。在一些实施方案中，碳纳米管可以在分离之前、期间或之后进行官能化。
[0017]碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁碳纳米管。
[0018]碳纳米管可以是部分氧化的。特别地，基于离散纳米管的总重量，碳纳米管可以氧化到约2.5-约15wt%的氧化程度，优选为约3-15wt%，或者更优选为约5-约10wt%。氧化程度定义为共价键合到碳纳米管上的含氧物类的重量含量。
[0019]氧化程度能够通过热重方法测定。用于测定碳纳米管上含氧物类的重量百分比的热重方法包括取约5mg干燥的氧化碳纳米管并在干燥氮气气氛中以5°C /分钟从室温加热到1000°C。取200-600°C的重量损失百分比作为含氧物类的重量损失百分比。还能够使用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)定量含氧物类，特别是在1730-1680(31-1的波长范围内。
[0020]碳纳米管能够用包括羧酸或含羰基的衍生物的含氧物类进行官能化。羰基衍生物物类可以包括酮，另外的衍生物物类是季胺、酰胺、酯、丙烯酰卤、一价金属盐等。[0021]使用金属催化剂(例如铁、铝或钴)制备的碳纳米管能够保持显著量的催化剂，该催化剂结合或包埋在碳纳米管内，达5wt%或更多。这些残留的金属由于提高了腐蚀性而在例如电子设备的应用中可能是有害的，或者可能干扰弹性体复合物固化中的硫化工艺。进一步地，这些二价或多价金属离子可能与碳纳米管上的羧酸基团相结合并干扰随后分散工艺中碳纳米管的离散化。氧化的纳米管优选包含残留金属的浓度小于约10，000百万分率(ppm),优选小于约l，000ppm。该金属能够使用能量分散X射线(EDX)方便地测定。
[0022]本发明涉及包含上述碳纳米管和液相的组合物。该液相可以是水性的或有机的。离散碳纳米管在液相中的浓度范围为0.l_5wt%，优选为0.5-3wt%，和最优选为l-2wt%。
[0023]对于水溶液，其优选具有碱性pH值，即pH值高于7，以使纳米管更容易分散；其中最优选地，它的pH值在8-11范围内。
[0024]该组合物可以进一步包含至少一种表面活性剂或分散助剂。用于将碳纳米管分散在水溶液中的表面活性剂的示例例如包括:十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚醚(尤其是嵌段聚醚)或十六烷基三甲基溴化铵。
[0025]上述包 含碳纳米管和液相的组合物能够用于与弹性体(例如胶乳分散体)混合。优选地，碳纳米管与弹性体的重量比在0.01:0.99-0.3:0.7范围内。
[0026]本发明意义上的弹性体包括可以经受固化的橡胶聚合物。该弹性体可以是天然或合成弹性体，其选自由以下构成但不限于以下的组:天然橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃橡胶、硅酮、聚氨酯、聚酯-聚醚、氢化或未氢化的腈橡胶、卤素改性的弹性体、含氟弹性体和它们的组合。该组合物包含上述纳米管，其并未缠绕成团而是均匀分散在弹性体中。
[0027]在一些弹性体(例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和腈橡胶)的情况下，可以优选地使用能够溶解该弹性体的有机溶剂以形成离散纳米管在液相中的分散体。该液相包含该有机溶剂和该弹性体。分散的碳纳米管的浓度优选在该混合物的0.1-30被％范围内。可用于溶解该弹性体的溶剂包括烃(例如环己烷和正庚烷)、芳香族溶剂(例如甲苯和二甲苯)和极性溶剂(包括N，N- 二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮)。
[0028]上述组合物的胶乳可以通过包括以下步骤的方法得到:
[0029](a)选择如上所述的离散碳纳米管；
[0030](b)将该纳米管与液体共混以形成液体/纳米管混合物；
[0031 ] (c)任选地将pH值调节到所需水平；
[0032](d)搅拌该混合物到足以分散该纳米管的程度以形成分散的纳米管混合物；
[0033](e)任选地将该分散的纳米管混合物与至少一种表面活性剂相结合；
[0034](f)将该分散的纳米管混合物与至少一种弹性体在足以将该分散的纳米管混合物引入的温度下相结合以形成碳纳米管/弹性体复合物/液体混合物；
[0035](g)将所得到的碳纳米管/弹性体复合物与该液体分离。
[0036]碳纳米管纤维占(g)的纤维/弹性体复合物的约0.1-约30wt%，优选为l_30wt%、10-25wt%* 15-20wt%。步骤(d)中的搅拌可以包括超声处理。
[0037]本发明的另一实施方案是碳纳米管纤维/弹性体复合物，其中该碳纳米管纤维是离散的纤维且包含约10-约20wt%纤维；且其中该弹性体包括苯乙烯共聚物橡胶。
[0038]步骤(g)中的分离可以为溶液的凝结或蒸发。[0039]在本发明的优选实施方案中，用于获得在橡胶和/或弹性体中以个体形式分散的碳纳米管的方法包括以下步骤:
[0040](a)形成pH值大于或等于约7的片状剥落的碳纳米管的溶液；
[0041](b)将该溶液添加到橡胶或弹性体胶乳中以形成pH值大于或等于约7的混合物；
[0042](c)使该混合物凝结以形成浓缩物；
[0043](d)任选地向该浓缩物中加入其它填料和/或抗氧化剂；和
[0044](e)任选地将该浓缩物熔融混合到橡胶和/或弹性体中以形成弹性体浓缩复合物。
[0045]在此实施方案中，该碳纳米管优选占溶液的少于或等于约30wt%，各种所需含量例如溶液的20wt%或10wt%,最优选的含量为小于或等于2wt%。
[0046]在优选实施方案中，上述方法中的凝结步骤包括与丙酮混合。在另一实施方案中，该凝结步骤包括干燥该混合物。在另一实施方案中，该凝结步骤包括在小于或等于约4.5的pH值下向该混合物中添加至少一种酸以及至少一种一价无机盐。
[0047]本发明的另一 方面是凝结方法/凝结剂，其能使碳纳米管在弹性体胶乳颗粒表面上无序存在且可从液体混合物中基本上除去。
[0048]本发明的另一方面是一种方法，该方法用高水溶性有机分子(例如丙酮、变性醇、乙醇、甲醇、乙酸、四氢呋喃)减少或除去胶乳/碳纳米管纤维复合物体系中的表面活性剂。
[0049]本发明的另一方面是选择用于保持胶乳/碳纳米管纤维材料中的表面活性剂的凝结方法，其包括凝结方法，例如硫酸和无机一价元素盐混合物、乙酸和一价元素盐混合物、甲酸和无机一价元素盐混合物、空气干燥、空气喷雾、蒸汽汽提和高速机械搅拌。
[0050]在针对弹性体水分散体的优选实施方案中，本发明在凝结添加步骤中不包括盐、丙酮和/或其他有机溶剂。在该实施方案中，进一步优选使用酸、碱和有机凝结助剂来制备该碳纳米管/弹性体复合物。
[0051]在该方法的这一优选实施方案开始时，将碳纳米管分散体与一种或多种弹性体水分散体共混在一起。所得到的分散体共混物的PH值应当大于8，优选大于10。可以根据需要使用碱(例如氢氧化钠或氢氧化铵，最优选氢氧化钠)提高该pH值。
[0052]然后可以添加絮凝剂，例如酪蛋白、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子改性淀粉、二氰基二酰胺-甲醛缩合产物或最优选的阳离子多胺。
[0053]然后，可以在搅拌的同时添加酸，例如乙酸、盐酸，最优选硫酸。这样，优选将pH值降低到小于4，优选pH值小于2.0，然后将所得到的碳纳米管/弹性体复合物与液体分离。
[0054]在该优选实施方案中的上述步骤可以在室温或升高的温度下进行，优选在60-80°C范围内。
[0055]该方法的优点是其不含盐且特别不包括丙酮/有机溶剂步骤，该步骤在成本上比此处所述的将废流管理降低到纯水性的低盐度废水流的方法更昂贵。该实施方案还限制了复合物中源自盐的飞灰的含量。
[0056]在另一方面中，经分离的混合物的二价或多价金属离子含量可以小于约20，OOOppm,优选小于约10，OOOppm,和最优选小于约1，OOOppm。
[0057]本发明还涉及进一步包括一种或多种填料(例如碳黑和/或二氧化硅)的纳米管/弹性体复合物。包含该组合物的模制薄膜在5%应变时的拉伸模量可以为至少约12MPa。该组合物包含碳黑，其中包含该组合物的模制薄膜的撕裂性能可以为至少约0.SMPa0本发明还涉及包含填料的碳纳米管/弹性体组合物，其中包含该组合物的模制薄膜在5%应变时的拉伸模量为至少8MPa。
[0058]本发明的另一方面是以个体形式分散的碳纳米管/橡胶或碳纳米管弹性体浓缩物，其包含自由流动的颗粒或捆包(bale)。该浓缩物优选包含浓度少于20，OOOppm的二价或多价金属盐。在该浓度下，应当尽可能避免碳纳米管的团聚。不过，能够容许团聚物占浓缩物少于lwt%，且其中该碳纳米管团聚物包括大于10 μ m的直径。
[0059]弹性体纳米管纤维组合物，特别地材料可以由通常称作天然或合成橡胶或橡胶配混物(添加填料，例如碳或二氧化硅)的弹性体制成，包括其中将该纳米管表面改性剂或表面活性剂化学地或物理地(或两者)结合到该弹性体上和/或该配混物中单独的纤维或填料上。作为实例，油胺(1-氨基-9-十八碳烷)能够与包含羧基的碳纳米管反应以得到酰胺。通过在含乙烯基的聚合物材料(例如苯乙烯-丁二烯)中添加酰胺改性的碳纳米管，然后添加包括例如过氧化物或硫的交联剂，该含乙烯基的聚合物能够共价键合到碳纳米管的酰胺官能团上。
[0060]弹性体/ 碳纳米管浓缩物可以首先分散到另一弹性体或热塑性聚合物中，达到稠度均勻，然后再添加其他添加剂(例如其他填料和添加剂，包括炭黑、二氧化硅、石墨烯、油和抗氧化剂)。抗氧化剂能够选自:苯并咪唑、双酚、二氢胆碱、二苯基胺、一元酚、萘胺、对苯二胺和它们的衍生物。典型的主要抗氧化剂是位阻酚(例如2，6- 二叔丁基羟基甲苯)和位阻芳香胺(例如N，N’ - 二烷基二苯基胺)。次要抗氧化剂的实例是有机亚磷酸酯(例如三(壬基苯酚)亚磷酸酯)和硫化物或硫酯。这些添加剂和可能的其他添加剂(例如增塑油和任选的表面活性剂)可以添加到该凝结的弹性体碳纳米管碎屑中(例如通过喷雾)或者在该一种或多种弹性体和离散碳纳米管的熔融混合过程中添加。
[0061]本发明的另一实施方案是混合碳纳米管和至少一种第一弹性体以得到母料的方法。该碳纳米管的母料然后可以首先与可以与第一弹性体相同或不同的另一弹性体在约20-约200°C的温度熔融混合,然后添加另外的弹性体、填料和添加剂并进一步熔融混合，以制备适于硫化的组合物。
[0062]能够添加溶剂以有助于混合，该溶剂能够在添加至少一种第一弹性体之前、期间或之后除去，其中碳纳米管的母料首先与该弹性体混合，或者在添加和混合了所有组分之后除去。通常混合时间不超过I小时，在2-30分钟范围内的时间通常就足够了。温度通常为 20 0C -200 0C ο
[0063]该混合适宜地在共混设备中进行，例如密闭式混合机(例如Banbury混合机，或者Haake或Brabender小型密闭式混合机)。双辊粉碎混合机还提供了碳纳米管以及其他任选的添加剂在该弹性体内的良好分散。挤出机也提供良好的混合，并允许缩短混合时间。该混合可以分一个或多个阶段进行，且混合能够在不同的设备中进行，例如一个阶段在密闭式混合机中进行，一个阶段在挤出机中进行。然而，应当注意在混合阶段过程中不能发生不适宜的预交联(烧焦)。
[0064]在另一实施方案中，可以将使用不同橡胶的母料的混合物添加到橡胶配混物中使用的不同橡胶的共混物中，以使得各橡胶具有相容的母料，使得以个体形式分散的纳米管在各橡胶域中均匀或不均匀地分散。这有时是需要的，使得橡胶配混物中使用的橡胶共混物在各橡胶组分中都将具有碳纳米管。
[0065]在另一方面中，本发明涉及形式为模制或制造的制品(例如轮胎、胎圈包布、轮胎侧壁、轮胎胎面或外胎、软管、带、密封件、汽车抗震部件、风挡刮水片和坦克履带垫、车轮、轴衬或垫板组件)的配方。优选的实施方案是工业用车、商用车、越野车和小客车应用的轮胎。其通常是由具有增强填料(通常是炭黑和二氧化硅)的橡胶(合成和天然的)制成的。添加填料以提高总体机械性能。将离散纳米管添加到轮胎中可以减少增强填料。一般而言，可以实现的增强填料的减少与离散纳米管的添加之比大于1:1，最优选为2:1以上。不含离散纳米管的传统轮胎胎面中增强材料的使用量通常在总填料的30-150phr范围内，优选为50-90phr。在最优选的实施方案中，轮胎具有胎面，其中离散纳米管的浓度在0.7-30vol%范围内，和增强填料的浓度在0-30vol%范围内。
[0066]本发明的分离的碳纳米管纤维为这些材料带来了显著的强度和刚度。这些新弹性体纳米管填料材料能够提高弹性体和弹性体化合物的摩擦、粘合、内聚、噪音和振动、滚动阻力、撕裂、磨损、疲劳和破裂抗性、迟滞性、大应变效应(Mullins效应)、小应变效应(Payne效应)和振荡或频率性能以及对油的膨胀抗性。性能的这种改变对于例如轮胎或其他制造的橡胶或橡胶配混物部件而言将是有利的。其在持久性方面也将具有进一步的优点，例如在整个轮胎制造中降低排放量，由于性能提高而提高燃油经济性，以及由于轮胎寿命延长而减少垃圾填埋中的轮胎。
[0067]与不含离散碳纳米管的类似的弹性体复合物相比，依照本发明的碳纳米管/弹性体复合物表现出在负荷下抗蠕变性的提高以及在负荷后应变恢复速率降低至少10%。本发明因此满足了橡胶产品(例如有槽的带、刮水片)的型材挤出中提高生坯强度以及模制产品中提高尺寸公差的要求。对于型材挤出，生坯强度是在离开模口之后并在发生显著的交联之前抗变形以维持形状的抗 性。生坯强度的度量值是对负荷下的流动(即蠕变)的抗性。蠕变是通过对样本施加恒定的负荷并测量随时间的变形而确定的。在模制橡胶产品中，特别是具有复杂形状的产品，需要维持良好的尺寸公差。本发明由于释放模具压力后应变回复率的降低，提供了尺寸公差的改进。
[0068]混配和硫化(固化)可以以任何技术人员已知的方式进行(例如参见Encyclopediaof Polymer Science and Engineering,第 4 卷，第 66 页起各页(混配)和第 17 卷，第 666页起各页(硫化))。典型地，该硫化是在100-200°C(优选130-180°C)范围内的温度进行的。在一种实施方案中，聚合物硫化产品的制备包括将本发明的组合物在制造和/或形状固定(例如注射模制或挤出模制)的过程中经过硫化。
[0069]以下实施例示例了本发明。实施例的因素能够且应当在实施例的特定上下文范围内以及本发明的总体框架内解释。
[0070]实施例1
[0071]用于制备离散氧化碳纳米管的方法示例
[0072]将31硫酸(97%硫酸和3%水)和11包含70%硝酸和3%水的浓硝酸添加到配备有超声发生器和搅拌器的101温控反应容器中。将40克获自CNano corporation的Flowtube9000等级的非离散碳纳米管加入反应器容器中，同时搅拌该酸混合物，并将温度保持在30°C。将超声发生器功率设定为130-150瓦特，反应持续3小时。
[0073]在3小时之后，将该粘性溶液转移到具有5微米过滤筛网的过滤器，通过使用IOOpsi压力的过滤除去大量酸混合物。
[0074]将滤饼用41去离子水洗涤一次，然后用41 pH值大于9的氢氧化铵溶液洗涤一次，然后用41去离子水再洗涤两次。最终洗涤液的最后pH值为4.5。
[0075]将滤饼的少量样品在100°C真空干燥4小时，如前所述进行热重分析。纤维上的含氧物类量为8wt%，扫描电子显微法测定的平均纵横比为60。
[0076]实施例2
[0077]用于制备离散纳米管的分散体的方法示例
[0078]将实施例1中得到的离散氧化碳纳米管(CNT)以湿态添加到水中以形成lwt%的浓度，使用氢氧化铵将PH值调节到9。添加浓度为氧化碳纳米管质量的1.25倍的十二烷基苯磺酸钠。将溶液在搅拌的同时进行超声处理，直至CNT完全分散在溶液中。
[0079]规定对于2.5X 10-5g CNT/ml的浓度(与不含碳纳米管的相同组成相比)，当500nm处的UV吸收超过1.2吸收单位(吸收单位定义为Ax=1gltl (ItlA)，其中Αλ是在波长λ处的吸光率，10是在进入样品之前光的强度，I是在通过样品之后光的强度)时，个体的管完全分散。
[0080]实施例3
[0081 ]用于制备分散 体和凝结物的实施例示例
[0082]将离散氧化碳纳米管(CNT)以湿态添加到水中以形成lwt%的浓度，使用氢氧化铵将PH值调节到9。添加浓度为氧化碳纳米管质量的1.25倍的十二烷基苯磺酸钠。将溶液在搅拌的同时进行超声处理，直至CNT完全分散在溶液中。规定对于2.5X 10_5g CNT/ml的浓度，当500nm处的UV吸收超过1.2吸收单位时，个体的管完全分散。
[0083]将具有70.2wt% 的固体 SBR浓度的胶乳 SBR LPF5356CGoodyear Rubber Company)添加到该CNT溶液中使得该固体比例以重量计为10份CNT对90份SBR。
[0084]然后在搅拌的同时，添加足以使pH值达到2的硫酸，并以50g/l流体的比例添加氯化钠。搅拌持续10分钟，然后通过过滤除去凝结物。滤液是清澈液体。将凝结物在真空炉中在40°C干燥整晚。
[0085]实施例4
[0086]用于制备弹性体组合物的方法示例
[0087]将具有70.2wt% 的固体 SBR浓度的胶乳 SBR LPF5356CGoodyear Rubber Company)添加到实施例2的CNT分散体中使得该固体比例以重量计为10份CNT对90份ESBR。
[0088]然后在搅拌的同时，添加足以使pH值达到2的硫酸，并以50g/l流体的比例添加氯化钠。搅拌持续10分钟，然后通过过滤除去凝结物。滤液是清澈液体。将凝结物在真空炉中在40°C干燥整晚。
[0089]实施例5
[0090]对比试验
[0091]将SBR浓缩物与另外的SBR (Lanxess VSL-5052-0HM)通过以下程序在fcabender混合机中熔融混合，得到2wt%的最终CNT浓度。筒体温度设定为115°C。将SBR和母料以20-30rpm的速度引入筒中。然后将速度提高到50rpm。筒体温度应当达到125°C。当扭矩达到恒定值时，将速度降低到5rpm，关闭温度控制器。当筒体内温度为95°C时，将速度提高到50rpm。添加固化包，继续混合5分钟。该固化包由以下构成:硫3.5份/100份树脂(phr)、四丁基苯并噻唑基磺酰胺0.75phr、二苯胍0.5phr、硬脂酸1.5phr> N-(I, 3- 二甲基丁基)-N’ -苯基-对苯二胺2phr和氧化锌3phr。
[0092]如上所述制备对比样1，只是不添加任何SBR浓缩物。
[0093]然后使用压模机在以下程序下对该混合物进行固化。将板温度设定为160°C，固化总时间设定为20分钟，水冷却时间设定为5分钟。将质量为40.6g的橡胶样品切成1/4"的小片，并放在模具窗口的中心，使其形成正方形，占该空间的2/3。在样品和压缩板之间使用箔片。仅在模具框架上使用脱模剂。用小于IOpsi的压力将该样品压制2分钟。然后，将压力提高到25吨，并在剩余的固化周期中保持恒定。
[0094]在固化之后，将该薄膜在25°C使用张力试验机进行张力试验，初始应变速率为1X10_2样品面积。应变定义为仪器的十字头横向移动的距离除以夹具的初始间距。100%模量是100%应变时的拉伸应力值。还对该薄膜进行以下测试:通过为张力试样引入宽度为试样长度的一半并与之垂直的刀刃切口来测试完全撕裂试样所做的功。
[0095]表1:固化的不包含碳纳米管的SBR和具有离散碳纳米管的SBR的张力性质
[0096]
【权利要求】
1.包含液相和分散的离散碳纳米管的组合物，其特征在于所有纳米管中至少70%具有10或更大的纵横比。
2.权利要求1的组合物，其中该液相是水相或有机相。
3.权利要求1或2的组合物，进一步包含表面活性剂如阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠或它的盐、聚醚或十六烷基三甲基溴化铵。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中该离散纳米管进一步官能化。
5.权利要求4的组合物，其中该纳米管包括2.5-15wt%的氧化水平。
6.由弹性体胶乳和权利要求1-5中任一项的分散体混合得到的组合物。
7.权利要求6的组合物，其中该弹性体选自由以下构成的组:天然橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、腈橡胶、氢化腈橡胶、聚氨酯、聚醚、含卤素的弹性体如含氟弹性体和它们的组合。
8.用于制备权利要求1-5中任一项的组合物的方法，该方法包括如下步骤:通过将离散纳米管与液相共混来制备混合物、任选地将PH值调节到所需水平和搅拌该混合物以分散该纳米管。
9.权利要求8的方法，其中将该混合物超声处理。
10.权利要求8或9的方法，其中将该混合物与表面活性剂和/或抗氧化剂相结合。
11.权利要求9、10或11的方法，进一步包括添加弹性体和/或填料的步骤。
12.权利要求11的方法，进`一步包括将该碳纳米管/弹性体混合物与该液相分离的步骤。
13.权利要求12的方法，其中该液相是水相，且该分离通过添加凝结剂来实现，所述凝结剂选自丙酮、变性醇、乙醇、甲醇、乙酸、四氢呋喃或聚合型凝结剂如聚环氧乙烷。
14.可依照权利要求12或13得到的混合物。
15.权利要求14的混合物，其是自由流动的。
【文档编号】B60C1/00GK103459313SQ201180067408
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2011年12月12日 优先权日:2010年12月14日
【发明者】C·P·博什尼亚克, K·W·斯沃格 申请人:钢筋分子设计有限责任公司