专利名称：一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种大豆产品深加工的配方，尤其是一种以可生物降解的大豆蛋白为主材料的热塑性材料的配方。
背景技术：
已经尝试从各种不同的类型蛋白材料制备模压成型生物可降解的物件。这样的蛋白材料的例子之一是大豆蛋白，尤其是以大豆分离蛋白和大豆浓缩蛋白的形式。虽然大豆蛋白已经显示优良的可塑料性，但是这样的材料还不具备使用传统的设备容易加工的流动性程度。结果，大豆蛋白塑料通常用加压模压成型。改进大豆蛋白加工的其他努力包括，用还原剂处理蛋白，以提高混合物中蛋白的分散性。这些还原剂的功能在于降低(开裂)蛋白或多肽分子中结合的双硫键(--S--S--)， 形成巯基(一SH)，从而增加蛋白的分散性。如此的混合包括高水平的增塑剂，以降低材料的黏度而且方便加工和挤压。虽然用挤压制造薄膜是有用的，但这些混合并不具有通过热塑性加工技术，如挤压和注塑形成的固体物件的结构或强度。
发明内容
本发明目的是避免现有技术不足而提供一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方。本发明所采用的技术方案是—种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方，其重量百分比为蛋白25-65% ；淀粉填充料:30-40% ；增塑剂5-35% ；还原剂0. 5-2. 5% ；水5_25%。所述的蛋白为大豆浓缩蛋白、大豆分离蛋白，大豆蛋白粉，小麦蛋白、玉米蛋白、大麦醇溶蛋白、高粱醇溶蛋白、燕麦蛋白或它们的任何组合。所述的蛋白还包括胶原蛋白、干酪素、蛋清蛋白、明胶、角蛋白或它们的任何组合。所述的淀粉填充料是从天然来源分离出的天然淀粉、化学改性淀粉、预糊化淀粉或它们的任意组合。所述的天然淀粉是玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、蜡质玉米淀粉、蜡质大米淀粉、高直链淀粉玉米淀粉、木薯粉淀粉、燕麦淀粉、裸麦淀粉、大麦淀粉、高粱淀粉、 绿豆淀粉、甘薯淀粉或它们的任何组合；化学改性淀粉为乙酸淀粉、马来酸淀粉、OCtenyl 琥珀酸淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、甲基淀粉、乙基淀粉、甲基羟乙基淀粉、 乙基羟丙基淀粉、磷酸化淀粉、丙烯酰胺淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉、琥珀酸淀粉的组或它们的任何组合。所述的增塑剂是甘油、三乙二醇、尿素、山梨醇、聚山梨糖、甘露醇、麦芽糖醇、乙二醇、丙二醇、聚乙烯醇，纤维素钠、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙烯醇、表氯醇或它们的任何组合。
所述的还原剂是亚硫酸钠、重亚硫酸钠、重亚硫酸钾、亚硝酸钠、次硫酸钠、焦亚硫酸钠、次硫酸钾、酸亚硫酸酯、抗坏血酸或它们的任何组合。本本发明的技术方案还包括配方包含纤维素纤维1-25% (重量百分比)，还可以包含润滑剂0. 1-2% (重量百分比)，还可以包含着色剂适量。所述的纤维素纤维是纤维素醚、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素钠或它们的任何组合。所述的润滑剂是大豆油、卵磷脂、单甘油酯、双甘油酯、脂肪酸、植物油、多羟化合物磷酸酯、动物脂肪、石油硅酮、矿物油或它们的任何组合。本发明的技术方案还包括所述的热塑性材料通过注塑模压或挤压成型。在本发明中热塑性成分是由高量的还原剂处理过的大豆蛋白联合淀粉填充料、增塑剂、水和依照需要加入的添加剂一起组成的。热塑性成分是在高温下，在高速、高剪切混合器中的制备的，合适的是挤压机，通过注塑成型或其高温成型过程，挤出物可用于制备物件，所得的物件具有高拉伸强度和低吸水。如此处所用，除非以别的注释，成分的组成是基于成分的总重量。蛋白来源成分与大豆蛋白一起配制，单独的或与其他适配的植物或动物蛋白材料联合；成分约包含重量计的25-65%大豆蛋白，合适的重量计的约30-60%，更合适的重量计的约35-55%。大豆蛋白可以是至少包含约90%大豆分离蛋白形式，至少包含70%蛋白的大豆浓缩蛋白，或至少包含50 %蛋白的大豆粉。可制备大豆浓缩蛋白，例如，碱抽出脱脂粗豆粉，用酸沉淀，是已知的技术和使用的技巧。大豆蛋白也是可购买到的，如ftOmineR (CentralSoya)，是一种蛋白含量为重量计的约95%的大豆分离蛋白。其他的大豆蛋白产品还可从ADM，Decatur，111.和 ProteinTechnology, St. Louis, Mo 得至丨J。大豆蛋白可单独或与植物、动物在和或微生物来源的蛋白组合。适当的植物来源的蛋白包括谷小麦蛋白、玉米蛋白、大麦醇溶蛋白、高粱醇溶蛋白、燕麦蛋白等。谷蛋白蛋白可能源于小麦、玉米、燕麦、大米等，合适的是小麦谷蛋白。适合于用这些本发明成分的动物来源的蛋白包括，例如，起源于牛奶的干酪素、来源于血或蛋的清蛋白、胶原蛋白、明胶、角蛋白和其他的类似含蛋白物质。微生物，如啤酒酵母和面包酵母，在本成分中也可与大豆蛋白联合。还原剂成分与还原剂一起配制是为了提高蛋白在混合中的分散性，也是为了在混合器中加工大豆蛋白成分(也就是，挤压机)，而且使蛋白成分通过注塑模压成型或其他的相似的工艺模压成固体的模压成型的物件。已证明，在本发明之前，通过挤压和注塑模压成型形成型固体物件的大豆蛋白的固化是困难的。但令人惊讶地发现，本发明的大豆蛋白与还原剂、淀粉填充料和增塑剂组合，达成热塑性混合，而且可挤压固化生产固体的小圆球，进而可通过注塑模压成型或其他模压成型技术形成有用的物件。
还原剂可能是含一SH基团的巯基还原剂，或其他有能力启动还原(劈开)蛋白分子或多肽双硫键(--S--S--)并形成--SH基团的反应化合物，这样增加蛋白的分散性。巯基还原剂通过破裂开多肽链中的各种不同的双硫键(链间的，intrachain)和/或交联不同的多肽链(链内的，interchain)，增加蛋白的可溶性或分散性。有用的还原剂包括，如硫醇、巯基乙醇、胱氨酸、L-盐酸胱氨酸、半氨胺、L-胱氨酸酒石酸盐，双-L-胱氨酸亚硫酸盐等；抗坏血酸(抗坏血酸棕榈酸酯)；氨盐基亚硫酸盐； 碱金属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和亚硝酸盐，如亚硫酸钠或亚硫酸钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾、亚硝酸钠、次硫酸盐和焦亚硫酸盐等；氢硫化物；谷胱甘肽等。合适的还原剂是亚硫酸钠、抗坏血酸和亚硫酸氢钠。亚硫酸钠和亚硫酸氢钠还起到亮白产品颜色的作用。合适的是，成分包括重量计的约0. 5-2. 5%还原剂，更合适的是重量计的约1-2%。淀粉填充料成分配方中包含淀粉填充料，以提供较好的流动性、较好的抗水力 (减少水吸收)和降低产品成本。合适的是，大豆蛋白(重量计的％)与重量计的约30-40% 淀粉填充料联合，更合适的是重量计的约25-35%，最合适的是重量计的约20-30%。淀粉填充料可以是天然的(不修饰的)分离自天然淀粉来源，包括玉米，如腊质玉米和高直链淀粉玉米；小麦，包括硬小麦、软小麦和硬质小麦(durumwheat)；大米，包括蜡质大米；裸麦、燕麦、大麦、高粱、小米、黑小麦、紫苋(amaranth)、马铃薯、木薯、绿豆、甘薯等。淀粉可能是常态淀粉(重量计的约20-30%直链淀粉)、蜡质淀粉(重量计的约0-8% 直链淀粉)或高直链淀粉淀粉。(重量计的约50%以上直链淀粉)。填充料也可能是化学-修饰的、衍生的淀粉，如淀粉醋酸盐、丙酰胺淀粉、马来酸盐(或酯)淀粉，octenyl琥珀酸淀粉、羧乙基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、甲基淀粉、 乙基淀粉、甲基羟乙基淀粉、乙基羟丙基淀粉、磷酸淀粉、氧化淀粉，阳离子淀粉、琥珀酸盐 (或酯)淀粉等。也使用预糊化淀粉、冷水可溶性淀粉，或其他物理修饰淀粉作填充料。增塑剂成分进一步包括有效量的增塑剂，以在混合前、混合中和混合之后，赋予材料柔软性并向模压成型的物件提供柔性、弹力和可加工性。成分与重量计的约5-35%增塑剂一起配制定，合适的是重量计的约10-30%，更合适的是重量计的约15-25%。本成分有用的适当增塑剂，例如包括多元醇和较高分子量的醇、甘油、单甘油乙酸酯、双甘油乙酸酯、三甘油乙酸酯、三乙二醇、尿素、山梨醇双甘油乙酸酯、山梨聚糖、甘露醇、maltitol、乙二醇、丙二醇、聚乙烯醇、纤维素钠、羟基乙酸酯、纤维素甲基醚、海藻酸钠、 双乙基琥珀酸钠、三乙基柠檬酸盐、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙烯乙二醇，1，2，6-己三醇、三乙醇胺和他们的混合。水成分进一步包括重量计的5-25%的水，以增加成分的水分和方便加工，合适的是重量计的约8-20%，更合适的是重量计的约10-15%。添加剂大豆蛋白基热塑性成分可依照需要进一步包括添加剂。有用的添加剂包括，如润滑剂、充填剂、调香调味剂、着色剂、防腐剂等。润滑剂成分可包含少量有效量的润滑剂，当成分模压成型成为所需物件时，提供模子或颜料润滑效果，例如，通过帮助模压成型的物件从模子中释放。水不溶润滑剂也可增加产品的抗水。可能也用于成分的适当润滑剂的例子，单用或与其他润滑剂的组合，包括大豆油、磷脂，如卵磷脂、单和双甘油酯、脂肪酸，合适的是饱和脂肪酸；植物油，合适的是氢化形式，聚羟基化合物磷酸酯衍生物、动物脂肪，合适的是使氢化形式，以避免热氧化，石油硅酮和矿物油等。合适的润滑剂是大豆油和卵磷脂。在成分中包括的润滑剂量为重量计的约 0. 1_2%，合适的是重量计的约0. 5到1. 5%。充填剂成分也可包括充填剂，以提供结构的增强，提高机械的特性，如张力强度、 生产量强度、增加抗水和降低产品成本。其中，成分可能约包含重量计的1-25%充填剂，合适的是重量计的约5-20%，更合适的是重量计的约10-15%。充填剂可能是纤维素产品材料，包括纤维素衍生物、如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素和羧甲基纤维素钠；微晶纤维素；和/或纤维素纤维。充填剂可能是合成物质聚合体，如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯基醋酸酯)、聚 (乙烯醇)和聚(乙烯基醋酸盐邻苯二甲酸酯)，尤其合适的，充填剂是纤维素衍生物或带有短纤维的纤维素纤维。填料可加入一种或一种以上的树胶作为固化助剂，以改良张力强度、坚硬度、表面光泽和热稳定。有用的树胶例包括如槐豆胶、黄原胶、瓜豆胶、卡拉胶，尤其是。虽然并不是太合适，也可用海藻酸钠、明胶、琼脂和果胶。成分可包括重量计的约1-5%—种或一种以上的稳定的胶作为增塑剂，如合适的是约重量计的2-4%。pH修改剂成分可进一步包括柠檬酸、丙酸、乳酸、醋酸和其他相似的酸，以改善模压成型物件的湿强度。包含进的酸量要有效地调整混合到约大豆蛋白的等电点(PI)的约PH4. 5。在它的PI，大豆蛋白有最少的电荷并且是最抗水的。防腐剂成分中也可包含适配的抗微生物剂，如杀真菌剂或杀细菌剂，其量达到在由成分成型的物件中或物件上有效防止真菌和细菌等的生长。有用的防腐剂例子包括丙酸、山梨酸，双乙酸钠、parabens、醋酸钠、磷酸单钙、乳酸等，以及他们的混合。成分中可包括重量计的约0. 05-0. 3%防腐剂。着色剂如有需要，成分可进一步包括着色剂。在本发明中使用的合适着色剂，包括如偶氮染料，如Bismarck褐2R和直接绿B;天然着色剂，如叶绿素、叶黄素、胡萝卜素和靛蓝；金属氧化物，如铁或钛氧化物。成分中可包含的着色剂的浓度为重量计的约0. 001到 10%，合适的是重量计的约0. 5到3%。与现有技术相比，本发明提供了以大豆蛋白制成的热塑性材料，具备把材料通过挤压、注塑和其他加工成模压的固体物件所需的高度流动性；提供可形成固体的、生物可降解的具有增加张力强度和拉伸程度物件的大豆蛋白热塑性成分；提供以大豆蛋白成分形成的高抗水、能容忍置于水中较长时间而最小或没有解体的物件，提供廉价的生物可降解塑料物件。
具体实施例方式通过本发明实现这些和其他的物体，物体是直接以大豆蛋白联合还原剂、淀粉充填剂、增塑剂、水和依照需要加可选择的添加剂制成的生物可降解的热塑性成分。成分可用于制作固体的、成型的生物可降解的物件，而且具有高强度拉伸强度和抗水性，例如，通过挤压混合和注入成型。已经有利地发现，用于制作注入成型物件的热塑性成分可从大豆蛋白单独或与其他蛋白，如谷蛋白联合，通过蛋白与还原剂，以及蛋白和淀粉和纤维素纤维充填物、增塑剂、 水反应配制。用本成分制作的注入成型产品显示高度拉伸强度，约20Mpa，断裂伸长百分数约18%。在其他物件中，成分在生产生物可降解的容器、餐饮食物器具、高尔夫球T型台和其他的户外运动物件中有用的。热塑性的成分是用重量计的约25-65%大豆蛋白单独或与谷蛋白或其他的蛋白联合；重量计的约0. 5-2. 5%还原剂，如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；重量计的约30-40%淀粉充填物；重量计的约5-35%甘油或其他的相似增塑剂；重量计的约5-25%水。如果需要，成分中可包括添加剂，例如大豆油、卵磷脂或其他的适当润滑剂，纤维素充填剂、如槐豆胶或卡拉胶、防腐剂。成分是通过高速、高剪切混合器，在提高温度融化蛋白混合条件下，合适的以挤出加工制备的。加工的是干燥的挤出物，例如，通过注入成型，使其固化，成型的物件是生物可降解的并具有高拉伸强度和抗水性，合适的是通过注入成型工艺。实施例1 具体来说100份大豆蛋白，以大豆浓缩蛋白或大豆分离蛋白为主；2份还原剂，以亚硫酸钠、抗坏血酸和亚硫酸氢钠为主；60份淀粉；50份增塑剂，以甘油为主；20份水；2. 5 份润滑剂，以大豆油为主；14份填充料，以卡拉胶和槐豆胶为主；75份纤维素，以短纤维纤维素为主配制成热塑性材料进行加工。采用的混合系统是连续流动混合器，如1Teledyne连续加工机或BreadsleyPiper 连续混合器，合适的是双螺杆挤压机装置，组分在高剪切下混合到一起，形成实质上均一的质地，且组分均勻地分散。组分可通过使组分进入双螺杆挤压机内的第一段，使组分混合成可塑性均一的质地，挤压混合物经过卸出口或钢模，然后把挤出物切成小片。塑料的成分经由卸出口或钢模进入空气或其他气体介质内。然后挤出物被切成需要的大小的小球，干燥，储存以后使用或使用在注塑成型工艺，以形成生物可降解的大豆蛋白热塑性产品。挤压出的混合物在数分钟内固化，取决于，例如挤出物的大小、成分的组分、成分的温度和其他类似因素。蛋白材料可加工成为固体物件，例如，通过注塑成型工艺，其中一定量的融化形式塑料成分压入模子并维护压力直到冷凉。通过压缩模压成型，其中使用水压机直接加上压力到一定量的腔中成分；通过吹塑成型，其中把热塑性成分的管挤压到模子内，在管内通入压缩空气，使其限制在模子中，并形成中空的物件；通过其他方法，如移动模压成型、真空模压成型、压力模压成型、胀大模压成型或其他适当模压成型技术。蛋白材料是以加热溶化(120°C到150°C )的固体的小圆球形式，有约8_15%的水含量，注射是在约880-1700公斤/平方厘米压力下，温度约120°C到160°C，进入模子内(温度约25°C到40°C )。在塑料冷却并且凝固之后，打开模压成型单元，获得具有模子腔形状的物件。所得的塑料与利用其他的大豆蛋白混合做成的的对应部分相比，还具有增加的张力强度水平、百分比伸长率和抗水程度。产品具有平滑的质地。有利地，发明的热塑性物质成分和从此成分生产的物件，具有约5-20MPa的张力强度，合适的是约10-20MPa，较合适的是约 15-20MPa。除生物可降解外，成分可包含完全的组分，而且能在无毒的水平下为包括人在内的哺乳动物或其他动物所消耗，所以从这样的成分模压成型的物件可安全地为动物所消耗掉。这样的可食用的成分在制造，例如可能与包装内容物、盘子和扁平餐具随着用餐一起为人或其他动物消化的包装物件是有用的，如小吃食物、宠物和其他动物食物或其他希望消耗物件的物件。依照本发明，食品成分会包括可食用的调味调香剂，如可可粉、香草、水果提取物， 如草莓和香蕉等，以提高可食用的成分的滋味，和与香精适配的着色剂。也可使成分的营养强化，如包含维生素或矿物质。在使用之后，可收集食具、盘子和容器，经巴氏杀菌和打磨， 制造成产品，如动物饲料、土壤调节剂等。大豆分离蛋白具有刚性的、易碎的物理性质和小的流动性。评估了增塑剂对大豆蛋白制造的压缩成型物件的机械特性改良的影响，配制出大豆蛋白，有或无甘油以及不同水平的甘油的配方。样品1的配方与没有甘油，作为对照，而样品2-4配方中有不同量的甘油作增塑剂，水作为第二增塑剂，如以下表1中显示的。表 权利要求
1.一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方，其特征在于其重量百分比为蛋白 25-65% ；淀粉填充料:30-40% ；增塑剂5-35% ；还原剂0. 5-2. 5% ；水5_25%。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方，其特征在于 所述的蛋白为大豆浓缩蛋白、大豆分离蛋白，大豆蛋白粉，小麦蛋白、玉米蛋白、大麦醇溶蛋白、高粱醇溶蛋白、燕麦蛋白或它们的任何组合。
3.根据权利要求1所述的一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方，其特征在于 所述的蛋白还包括胶原蛋白、干酪素、蛋清蛋白、明胶、角蛋白或它们的任何组合。
4.根据权利要求1所述的一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方，其特征在于 所述的淀粉填充料是从天然来源分离出的天然淀粉、化学改性淀粉、预糊化淀粉或它们的任意组合。
5.根据权利要求1或4所述的一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方，其特征在于所述的天然淀粉是玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、蜡质玉米淀粉、蜡质大米淀粉、高直链淀粉玉米淀粉、木薯粉淀粉、燕麦淀粉、裸麦淀粉、大麦淀粉、高粱淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉或它们的任何组合；化学改性淀粉为乙酸淀粉、马来酸淀粉、octenyl琥珀酸淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、甲基淀粉、乙基淀粉、甲基羟乙基淀粉、乙基羟丙基淀粉、磷酸化淀粉、丙烯酰胺淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉、琥珀酸淀粉的组或它们的任何组合。
6.根据权利要求1所述的一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方，其特征在于 所述的增塑剂是甘油、三乙二醇、尿素、山梨醇、聚山梨糖、甘露醇、麦芽糖醇、乙二醇、丙二醇、聚乙烯醇，纤维素钠、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙烯醇、表氯醇或它们的任何组合。
7.根据权利要求1所述的一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方，其特征在于 所述的还原剂是亚硫酸钠、重亚硫酸钠、重亚硫酸钾、亚硝酸钠、次硫酸钠、焦亚硫酸钠、次硫酸钾、酸亚硫酸酯、抗坏血酸或它们的任何组合。
8.根据权利要求1所述的一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方，其特征在于 配方包含纤维素纤维1-25% (重量百分比)。
9.根据权利要求1或8所述的一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方，其特征在于纤维素纤维是纤维素醚、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素钠或它们的任何组合。
全文摘要
本发明提供一种生物可降解大豆蛋白热塑性材料的配方，其重量百分比为蛋白25-65％；淀粉填充料30-40％；增塑剂5-35％；还原剂0.5-2.5％；水5-25％，成分具有加工所需的高度流动性，通过挤压或注塑模压成具有高拉伸强度和高抗水固化物件，可生物降解。
文档编号C08L3/02GK102382471SQ20101026838
公开日2012年3月21日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者刘季善, 张健, 肖徐军 申请人:山东万得福实业集团有限公司