专利名称：一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及石油化工技术领域，特别是涉及一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法。
背景技术：
取代芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(2，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能(参见“聚丙烯的高性能化-成核剂”，《化学工业》，1999(8),pll,以及“成核剂对聚丙烯性能的影响”， 《合成树脂及塑料》，2001，18 (4)，39-41)。目前，取代二芳基有机磷酸金属盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂在有机溶剂中反应、水解、成盐后制得的取代二芳基有机磷酸金属盐。“PP成核剂的合成及应用”(塑料工业，Vol. 27，No. 5，29-31，1999)中报导了 PP成核剂2，2' _亚甲基-双0，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是通过2，2’_亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯酚)为原料，溶于有机溶剂中，与三氯氧磷反应，同时加入三乙胺作为缚酸剂，与反应中产生的氯化氢反应， 在反应体系中生成三乙胺盐，然后水解制备2，2’ -亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯酚)磷酸酯。所得产品在乙醇中重结晶后，在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠进行中和成盐反应，再蒸出丙酮后制备出2，2’ -亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺缺点是在制取成核剂的反应中，反应操作必须分多步进行，设备多，投资大，操作繁琐，中间物料须多次输送，产生废气气味大，不利于环境保护。另外，现有技术中还有一步法合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺，该方法提出的工艺是从原料取代苯酚或取代二芳基双酚开始，经闭环缩合、水解、中和成盐三步反应于一釜完成的制备工艺技术，使得合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺设备简化，工时缩短，收率提高，三废减少，能耗降低，成本下降。但由于该工艺的环构化和水解反应中存在着多种反应物和产物的复杂体系，其中包括有取代磷酸酯、取代单酚、取代二酚、磷酸、三乙胺、三乙胺盐酸盐、盐酸、甲苯等。该工艺的每一步都没有采用分离步骤，导致不可能得到较纯净的有机磷酸盐，影响了成核剂产品的质量。
发明内容
本发明提供一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，用以解决现有技术中存在中间物料须多次输送、产生废气气味大、不利于环境保护、设备多、投资大、反应过程复杂、 操作繁琐等问题。为达上述目的，本发明提供一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，所述方法采用单釜做反应器，同时在一个反应器连续进行以下步骤步骤一，将取代芳基酚和三乙胺，加入到磷酸化溶剂中，搅拌至溶解，然后所得溶液中加入磷酸化剂，反应后生成取代二芳基有机磷酸酰氯；步骤二，水解所述取代二芳基有机磷酸酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯，并采用装有过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将滤液抽出反应釜进行固液分离；步骤三，将所述取代二芳基有机磷酸酯，加入成盐溶剂中，再将成盐剂的水溶液加入，反应结束后，得到取代二芳基有机磷酸金属盐。进一步，所述取代芳基酚的结构如(I)式所示
权利要求
1.一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，所述方法采用单釜做反应器，同时在一个反应器连续进行以下步骤步骤一，将取代芳基酚和三乙胺，加入到磷酸化溶剂中，搅拌至溶解，然后所得溶液中加入磷酸化剂，反应后生成取代二芳基有机磷酸酰氯；步骤二，水解所述取代二芳基有机磷酸酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯，并采用装有过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将滤液抽出反应釜进行固液分离；步骤三，将所述取代二芳基有机磷酸酯，加入成盐溶剂中，再将成盐剂的水溶液加入， 反应结束后，得到取代二芳基有机磷酸金属盐。
2.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，所述取代芳基酚的结构如(I)式所示其中，(I)式中Rl代表氢原子或Cl C6的烷基，R2代表氢原子或Cl C6的烷基， Rl与R2相同或不相同。
3.如权利要求2所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，所述取代芳基酚为下列中的一种对甲基苯酚、对苯二酚、对乙基苯酚、对叔丁基苯酚、2，4_ 二甲基苯酚、2，4_ 二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、对异丙基苯酚、对乙酰基氨基苯酚、2-甲基对苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4，6- 二叔丁基苯酚)、2， 2’-亚甲基-双甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、 2，2’ -亚甲基-双乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)或2，2’ -亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)。
4.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤一中， 按摩尔比取代芳基酚磷酸化剂=1 1 2. 5 ；磷酸化剂三乙胺=1 1 3。
5.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤一中， 所述磷酸化溶剂为下列中的至少一种苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷和1，2-二溴乙烷；
6.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤一中， 所述磷酸化剂为下列中的至少一种三氯化磷和三氯氧磷。
7.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，所述取代二芳基有机磷酸金属盐的结构通式如(III)式所示
8.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤三中， 所述成盐溶剂的加入量按中间产物取代二芳基有机磷酸酯的质量计取代二芳基有机磷酸酯成盐溶剂=1 2-50 ；取代二芳基有机磷酸酯成盐剂的水溶液=1 0. 01 100。
9.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤三中， 所述成盐溶剂是水与下列物质中至少一种的混合物丙酮、乙醇、丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、 四氢呋喃、环己烷、正己烷和丁醇，该混合物中水的质量比例是10% 90%。
10.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述成盐剂为下列中的至少一种氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、 氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡和氢氧化铜；所述成盐剂的水溶液中，成盐剂的质量浓度 10% 60%，优选 25% 35%。
全文摘要
本发明公开了一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，该方法采用单釜做反应器，在一个反应器进行以下反应首先将取代芳基酚和三乙胺，加入到磷酸化溶剂中，搅拌至溶解，然后所得溶液中加入磷酸化剂，进行环构化反应，合成取代二芳基有机磷酸酰氯。再经水解反应生成取代二芳基有机磷酸酯。最后成盐反应合成取代二芳基有机磷酸盐成核剂。在每一步的固液分离过程中采用装有过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将滤液抽出反应釜进行固液分离。避免了中间物料须多次输送，产生废气气味大，不利于环境保护的问题。不仅使得操作容易，而且能够降低成本，反应收率高，操作安全，不燃烧，利于环保。降低了设备多，投资大，反应过程复杂，操作繁琐等缺点。
文档编号C08L23/12GK102382135SQ20101026786
公开日2012年3月21日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者吕静兰, 徐耀辉, 李伟, 褚海斌, 顾民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院