一种阴离子插层改性水滑石的制备方法、产品及在pvc硬制品中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种阴离子插层改性水滑石及其制备 方法，以及阴离子插层改性水滑石在耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制品中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是一种热塑性塑料，具有机械强度高、耐腐蚀性好、阻燃性佳、电 绝缘性优、价格低廉等特点，广泛应用于食品包装、人造革、医疗器材等软制品，以及建筑材 料和电子电器等硬制品的生产中。但PVC的热稳定性差，因此必须在加工过程中加入热稳 定剂，以增加其热稳定性。
[0003] PVC热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类和金属皂类等。铅盐类热稳定剂毒性大，不 符合环保要求，逐渐被环保型品种取代。有机锡类热稳定剂综合性能优良，但其成本较高。 金属皂类热稳定剂，无毒环保，价格便宜，但其热稳定效果一般，需要与其它热稳定剂和辅 助热稳定剂配合使用。
[0004] 另外，PVC管材、异型材、装饰板等领域发展迅速，节省了大量的钢材和木材。硬质 PVC制品阻燃性好，但在火灾等剧烈条件下，能燃烧释放出大量的浓烟和毒气，造成严重的 危害。目前主要采用添加一些抑烟剂，如三氧化钼、二茂铁、水滑石等，以降低燃烧过程的生 烟量。
[0005] 水滑石（LDHs)是一类重要的无机功能材料，因其无毒无嗅、制备过程简单，已经 广泛应用于化妆品、医药、功能高分子材料等领域。水滑石能有效提高PVC的长期热稳定 性和热变形温度，并抑制PVC燃烧时产生的烟雾，还能提高PVC的光稳定性和耐候性，具有 良好的应用前景。另一方面，一些有机化合物，如脲类衍生物，来源广泛，无毒无害，能有 效取代PVC中的活泼氯原子和吸收PVC加工过程中释放的氯化氢，提高PVC的热稳定性 (XiaopengXu,SiChen,WeiTang,YingjunQuandXuWang,Synthesisandapplication ofuracilderivativesasnovelthermalstabilizersforrigidpoly(vinyl chloride)，Polym.Degrad.Stab.，2013, 981，659-665)。目前尚无脲类衍生物与水滑石复合 制备阴离子插层改性水滑石的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种阴离子插层改性水滑石的制备方法、产品及其在耐热、抑烟硬 质聚氯乙烯制品中的应用。本发明将水滑石和脲类衍生物复合制备的阴离子插层改性水滑 石能综合二者优点，提高PVC的热稳定性和硬制品的热变形温度，同时起到抑烟的效果。
[0007] -种阴离子插层改性水滑石的制备方法，包括：将镁盐和铝盐的混合溶液及氢氧 化钠的水溶液同时滴加至脲类衍生物溶液中，滴加过程中控制pH值在9~11之间，滴加结 束后，再经陈化、后处理得到阴离子插层改性水滑石。
[0008] 作为优选，所述的镁盐与铝盐混合溶液中镁离子的浓度为0. 1~0. 8mol/L，镁离 子与铝离子的摩尔比为2:1~3:1。铝离子比例越高时，插层改性水滑石的热稳定效果好， 因为相同质量水滑石，铝离子含量越高，三价铝离子吸收氯化氢的能力比二价镁离子强。镁 离子与铝离子的摩尔比为2:1~3:1时，才能形成晶型单一的水滑石。
[0009] 作为优选，所述的镁盐选用硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种。
[0010] 作为优选，所述的铝盐选用硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。
[0011] 作为优选，所述的脲类衍生物溶液选用巴比妥酸或者三聚氰酸中的一种或两种。
[0012] 脲类衍生物与镁离子的摩尔比与脲类衍生物的种类有关，所述的脲类衍生物选择 巴比妥酸时，所述的巴比妥酸与镁离子摩尔比为0. 9~1. 8 :1，或者所述的脲类衍生物选择 三聚氰酸时，所述的三聚氰酸与镁离子摩尔比为〇. 6~1. 2 :1。作为优选，所述巴比妥酸与 镁离子摩尔比为0.9~1.6 :1，或者三聚氰酸与镁离子摩尔比为0.7~I. 1 :1，在此范围内， 改性水滑石插层比例高，且插层离子利用率较高。巴比妥酸或三聚氰酸加入量太少时，插层 比例较低，改性水滑石中阴离子含量较少，热稳定效果一般；随着巴比妥酸或三聚氰酸加入 量提高，改性水滑石的热稳定效果逐渐提高；但巴比妥酸或三聚氰酸加入量过大时，阴离子 插层比例提升不大，热稳定效果差别不大。
[0013] 作为优选，所述的氢氧化钠水溶液浓度为0. 5~2mol/L。
[0014] 所述的滴加过程中pH值应保持在9~11间，且稳定在某一个值不变，作为优选， pH值为10~11。巴比妥酸为二元弱酸，三聚氰酸为三元弱酸，在此pH值下巴比妥酸和三 聚氰酸分别电离成二价阴离子和三价阴离子，有利于阴离子插层。氢氧化钠浓度与改性水 滑石成核速率有关，氢氧化钠浓度越大，水滑石成核速率越快，形成的水滑石粒径小，在优 选范围内，所制得的改性水滑石粒径均一，尺寸适中。
[0015] 作为优选，所述的陈化温度为60~95°C，进一步优选为80~95°C，在此温度下， 所需陈化时间适中，水滑石结晶更加完整，缺陷少。温度太低，所需陈化时间长；温度太高， 水剧烈汽化产生明显扰动，不利于结晶。
[0016] 作为优选，所述的陈化时间为2~48小时，进一步优选为12~24小时，在优选范 围内，水滑石晶形完整。陈化时间不足时，水滑石结晶不完整，缺陷较多；陈化时间太长，结 晶完整性基本不变，但耗费能源，降低生产效率。
[0017] 本发明同时提供了一种阴离子插层改性水滑石产品，由上述任一所述的技术方案 制备得到。
[0018] 本发明还提供了一种利用阴离子插层改性水滑石制备耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制 品的方法，包括将聚氯乙烯、水滑石、钙锌复合热稳定剂、增韧改性剂、加工助剂、润滑剂等， 经高速混合机预混后，再通过挤出成型得到。
[0019] 作为优选，所述的制备耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制品方法中各原料以重量份计组 成为：
[0020]
[0022] 作为优选，所述聚氯乙烯的聚合度为800~1200,进一步优选的聚合度为1000。所 述阴离子插层改性水滑石为上述任一所述方法制备得到。
[0023] 作为优选，所述的制备耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制品方法中各原料以重量份计组 成为：
[0024]
[0025] 经检测，采用上述优选的技术方案，得到的硬质聚氯乙烯制品的刚果红热稳定时 间为50min以上，维卡软化点温度在90°C以上，燃烧最大烟密度为250g/m3以下，具有较好 的热稳定性和耐热性，同时烟密度明显降低。
[0026] 实际制备时，将上述合成的阴离子插层改性水滑石及配方中其它助剂与聚氯乙烯 经高速混合机预混后，再经挤出成型得到耐热、抑烟硬质聚氯乙烯制品。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下显著的进步：
[0028] 本发明采用共沉淀法制备阴离子插层改性水滑石，即脲类衍生物插层改性镁铝二 元水滑石，制备的阴离子插层改性水滑石综合了常规水滑石和脲类衍生物的优点，在PVC 中分散性好，配合钙锌热稳定剂使用，可有效改善PVC的热稳定性，减少加工过程中的降 解，有效提高PVC硬制品的热变形温度，还可抑制PVC燃烧过程中产生的烟雾。本发明的阴 离子插层改性水滑石无毒环保，解决了环保类热稳定剂热稳定效果不佳的难题，可广泛应 用于管材、门窗异型材、装饰板等领域。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1制备的巴比妥酸插层改性水滑石的XRD图；
[0030] 图2为实施例11制备的三聚氰酸插层改性水滑石的XRD图。
【具体实施方式】
[0031] 实施例1阴离子插层改性水滑石的制备
[0032] 将0. 045mol巴比妥酸溶于200mL去离子水中，再加入到500mL三口烧瓶中，作为 底液，在三口烧瓶上接两支IOOmL恒压滴液漏斗。将0? 03mol硝酸镁和0? 015mol硝酸铝溶 于IOOmL去离子水中，再加入到滴液漏斗中，将lmol/L的氢氧化钠溶液加入到另一只滴液 漏斗中。将pH计插入到三口烧瓶中，开启磁力搅拌，搅拌速率为120rpm。首先缓慢滴加氢 氧化钠溶液，使巴比妥酸转化为巴比妥酸根离子，将底液的pH值调至10,然后同时滴加硝 酸镁和硝酸铝的混合溶液及氢氧化钠溶