一种橡胶用粘合促进剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多功能粘合促进剂的合成领域，具体涉及一种橡胶用粘合促进剂及其 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前橡胶工业用于橡胶和骨架材料粘合的材料通常为间苯二酚或间苯二酚树脂 与新癸酸钴或环烷酸钴等有机酸钴组成的间-甲_钴或者间-甲_白-钴等体系。由于间 苯二酚易升华，在使用中往往向大气中释放大量有毒挥发物，给环境及工人健康带来危害。 间苯二酚树脂虽然降低了间苯二酚的蒸气压，不易升华，但该树脂生产技术难度较大，对设 备有一定要求，成本较高。橡胶工业钴盐的使用已经从无机钴过渡到有机酸钴，传统的有机 酸钴盐在以往的技术专利中提及较多，例如：中国专利CN200310105264. 5提出了使用有机 酸直接与碱式碳酸钴反应制备钴盐的工艺。中国专利CN201110189532. 0提出来使用妥尔 油、硬脂酸等混合脂肪酸与氢氧化钴反应制备钴盐的方法。中国专利CN200710013046. 7提 出了一种使用癸酸、混合戊酸、混合乙丙酸等与氢氧化钴反应制备钴盐复合物的方法。中国 专利CN201110145768. 4提出了利用有机酸皂化物与钴盐溶液复分解反应制备钴盐粘合促 进剂的方法。中国专利CN200910235112. 4提出了以浮油脂肪酸为原料合成妥尔油脂肪酸 钴的方法。美国专利US5021522描述了一种改性间苯二酚甲醛树脂的合成方法。中国专利 CN1726254A提出了一种苯酚或烷基酚改性的间苯二酚甲醛树脂的合成方法。以上发明均是 针对合成有机酸钴或间苯二酚树脂等具有单一性能物质的制备。在橡胶应用中均只能体现 单一功能。
【发明内容】
[0003] 本发明克服现有技术的不足，提供了一种新的橡胶用粘合促进剂，其结构如式（I) 所示，
[0004]
[0005] 式（I)中，R为Co盐、Ni盐、Zn盐等。
[0006] 本发明橡胶用粘合促进剂，其包含的金属离子的含量15%~25%，间苯二酚含量 为0%~9% 〇
[0007] 本发明橡胶用粘合促进剂中所述金属离子为Co盐、Ni盐、或Zn盐，优选地，所述 金属离子为Co。本发明橡胶用粘合促进剂具有双间苯二酚型结构，同时具有间苯二酚树脂 的亚甲基接受体和金属盐的粘合促进功能。其中，所述金属盐包括钴盐、镍盐、锌盐等。优 选地，钴盐是指醋酸钴、硫酸钴、氯化钴钴等其中的一种或多种。
[0008] 本发明橡胶用粘合促进剂为一种双酚型金属盐，即间苯二酚型金属盐，在使用中 不升华、不喷霜，而且同时具有粘合促进和亚甲基接受体的双重功能。该粘合促进剂中，二 价金属（包括二价钴等）的存在可以促进钢丝帘线等骨架材料上过渡层的生成，很好的用 于橡胶与骨架材料的粘合。间苯二酚型结构的存在同样可以用作亚甲基接受体，提高橡胶 的交联密度，与橡胶形成互穿网络，增强橡胶与骨架材料的粘合力。从而起到现有两种原料 才有的双重效果，替代间苯二酚及其树脂以及有机酸类钴盐，减少原料用量、降低成本。
[0009] 本发明还提供了橡胶用粘合促进剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 步骤（一）：原料间苯二酚与甲醇钠、乙醇钠、醋酸钾等反应生成间苯二酚单酚 盐；
[0011] 步骤（二）：前述间苯二酚单酚盐与金属盐继续反应，制备得到所述橡胶用粘合促 进剂。所述金属盐包括金属有机盐或金属无机盐。所述金属是指二价金属，包括钴、镍、锌 等。
[0012] -个具体实施方案中，原料间苯二酚与甲醇钠反应，本发明制备方法的过程为：间 苯二酚与甲醇钠在溶剂中反应得到间苯二酚单酚盐，该产物继续与钴盐在溶剂中反应得到 目标产物的沉淀，洗涤干燥至中性即得到该产物。其反应式为：
[0013]
[0014] 其中，R为Co盐、Ni盐、Zn盐。
[0015] 步骤（一）中，金属无机盐包括醋酸铅、碳酸钴、硫酸钴、氯化锌。优选地，金属无 机盐为醋酸盐。优选地，金属盐为钴盐。钴盐是指醋酸钴、硫酸钴、氯化钴等其中的一种或 多种。
[0016] 步骤（一）中，原料间苯二酚与甲醇钠、乙醇钠或醋酸钾等的摩尔比为1 : 1~ I: 1. 1。
[0017] 步骤（一）中，溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、DMF等其中的一种或多种。
[0018] 步骤（一）中，反应体系的pH= 7~9 ;反应温度为70~110摄氏度。
[0019] 步骤（二）中，中间产物间苯二酚单酚盐与金属盐的摩尔比为2 : 1~5 : 1。优 选地，中间产物间苯二酚单酚盐与钴盐的摩尔比为2 : 1~3 : 1。
[0020] 步骤（二）中，反应温度为80~150摄氏度。
[0021] 本发明还提供了式（I)橡胶用粘合促进剂的制备方法的另一合成路线，包括以下 步骤：
[0022]
[0023] 其中，R为Co盐、Ni盐、Zn盐等。
[0024] 其中，金属盐包括醋酸铅、碳酸钴、硫酸钴、氯化锌。优选地，金属无机盐为醋酸盐。 优选地，金属盐为钴盐。钴盐是指醋酸钴、硫酸钴、氯化钴等其中的一种或多种。
[0025] 本发明还提供了一种式（II)所示的中间产物苯二酚单酚盐，
[0026]
[0027] 式（II)中，R为Na离子、K离子等。
[0028] 本发明还提供了式（I)所示多功能橡胶用粘合促进剂在制备橡胶产品中的应用。 本发明粘合促进剂在橡胶与骨架材料的粘合中同时具有亚甲基接受体和钴盐粘合促进剂 功能，从而实现用量降低，效率提高。
[0029] 本发明中原料间苯二酚与氧化物、氢氧化物、有机酸盐中的一种或多种反应生成 单酚盐，然后通过复分解反应生成一种特定结构的双间苯二酚型钴盐或两者的混合物。与 现有技术相比，本发明的使用中不易升华、不喷霜。降低了用量，提高了效率，减少了未知因 素的影响。现有技术橡胶工业中，用于橡胶与骨架材料粘合的通常是间苯二酚-甲醛树脂 与钴盐组成的间-甲_钴体系，但上述物质在使用中仅有单一功能。而本发明提出的间苯 二酚型金属盐的合成方法，制备得到的物质在橡胶与骨架材料的粘合中可以同时具有亚甲 基接受体和钴盐粘合促进剂功能，从而替代原有的间_甲-钴体系。
【附图说明】
[0030] 图1本发明制备方法的合成路线示意图。
[0031] 图2本发明制备方法的另一合成路线示意图。
【具体实施方式】
[0032] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容 不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变 化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、 条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发明没有特别限制内容。
[0033] 实施例1:
[0034] 在有氮气保护的500mL四口烧瓶中加入110克间苯二酚，无水甲醇300克，升温至 70度全溶开动搅拌，27克甲醇钠缓慢加入。加完后回流10分钟，静置分层，滤去溶剂并洗涤 至pH= 6. 5~7。加无水四氢呋喃200克升温至100度，再