一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酚醛发泡材料的制备方法，特别是涉及一种电子束固化带有双键 的酚醛发泡材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 酚醛泡沫是由可发性酚醛树脂经过发泡而得到的一种热固性泡沫塑料。与一直以 来占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫以及聚氨酯泡沫相比较，酚醛泡沫在防 火阻燃性方面具有特殊的优良性能，酚醛泡沫耐热性好且价格相对低廉，因而得到人们的 广泛重视。但为了酚醛树脂能充分发泡以及迅速固化成型，在生产过程中多采用酸性固化 剂，该固化发泡体系对金属模具具有较强的腐蚀性，且残留在泡体中的酸会造成它对其他 金属及建筑外墙的腐蚀，在较大程度上限制了酚醛泡沫在军事、航空航天以及保温板等诸 多领域的应用。因此，在不损失酚醛泡沫固有优异性能的基础上，研究和开发出生产酚醛泡 沫用低腐蚀固化体系，降低泡体酸性，是目前酚醛泡沫改性较为活跃的研究领域。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的制备方法，本 发明克服酚醛发泡材料中酸残留、有腐蚀性的缺点，提供一种用丙烯酸改性的酚醛环氧树 脂为原料，电子束辐射固化技术制备低酸性酚醛发泡材料及其生产工艺，扩大酚醛发泡材 料的应用领域。
[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的制备方法，所述方法包括以下过程： (一） 电子束固化酚醛树脂的制备： 基于酚醛环氧树脂（F-51)的优异性能，选择F-51作为改性的对象，以丙烯酸为改性 剂，合成一种可直接进行电子束固化的带有双键酚醛环氧树脂；在重量份数为1〇〇的酚醛 环氧树脂中表面活性剂为0-10份，发泡剂为0-10份； 电子束固化酚醛树脂的制备工艺： 酚醛环氧树脂的制备：在酸性介质中苯酚与甲醛以摩尔比1 :即1-1. 2进行缩聚反应得 到线性酚醛树脂，然后再与过量环氧丙烷在氢氧化钠存在下缩聚反应得到F-51 ; 带双键的酚醛环氧树脂的制备：用丙烯酸对酚醛环氧树脂改性，环氧基团开环反应引 入丙烯酸双键；具体是：在带有冷凝装置的圆底烧瓶中加入F-51的甲苯溶液；F-51质量 分数69%-79%，然后将含催化剂，三乙胺质量分数0. 5% - 1%，二甲苯胺质量分数0. 5%- 1%、阻聚剂，对羟基苯甲醚质量分数3%-5%)的丙烯酸甲苯溶液，丙烯酸质量分数40%-50%， 滴入烧瓶中，控制滴加速度，滴加完毕后在85~95 °C下反应2-3h，得到最终产物记为 F51-XAA的酚醛树脂，X是与丙烯酸发生反应的环氧基团占初始环氧基团的摩尔分数； (二） 电子束固化酚醛发泡材料：将带双键的酚醛环氧树脂与发泡剂、表面活性剂混合 均匀注入模具内然后放入EB120/20-200LD型电子束扫描仪中10-90kGy辐照剂量下电子束 固化1-lOs，得到改性酚醛泡沫制品。
[0005] 所述的一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的制备方法，所述将带双键的酚 醛环氧树脂与发泡剂、表面活性剂混合均匀注入模具内然后放入EB120/20-200LD型电子 束扫描仪中30KGy辐照剂量下进行电子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0006] 所述的一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的制备方法，所述将带双键的酚 醛环氧树脂与发泡剂、表面活性剂混合均匀注入模具内然后放入EB120/20-200LD型电子 束扫描仪中50KGy辐照剂量下进行电子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0007] 所述的一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的制备方法，所述将带双键的酚 醛环氧树脂与发泡剂、表面活性剂混合均匀注入模具内然后放入EB120/20-200LD型电子 束扫描仪中70KGy辐照剂量下进行电子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0008] 所述的一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的制备方法，所述将带双键的酚 醛环氧树脂与发泡剂、表面活性剂混合均匀注入模具内然后放入EB120/20-200LD型电子 束扫描仪中90KGy辐照剂量下进行电子束固化l-10s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0009] 所述的一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的制备方法，所述发泡剂是正戊 烷、表面活性剂是吐温-80。
[0010] 所述的一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的制备方法，所述发泡材料为低 酸性或中性的带有双键的酚醛发泡材料。
[0011] 本发明中电子束固化树脂的机理是：电子束进入树脂后与树脂基体发生相互作 用，在非常短的时间之内将能量传递给树脂分子，使其发生电离或激发，生成离子、次级电 子、激发分子、自由基等活性中间体，引发不饱和双键的交联反应。与酸固化体系相比，电子 束辐射固化体系中的"固化剂" 一电子束，替代了酸的作用引发了酚醛树脂的无酸固化从 而使生产出的酚醛发泡材料呈中性或接近中性。
[0012] 本发明中双键的引入是用丙烯酸和酚醛环氧树脂进行酯化反应而成。环氧树脂中 的环氧基是一种张力环，c、0电负性不同而具有极性，在亲电或亲核试剂的作用下，能使环 氧基开环而发生聚合反应，从而使树脂上接枝可电子束固化的双键。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。但本发明的保护范围不局限于以下所 述。
[0014] 【实施例1】一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的方法，其特征在于，它包括 以下步骤： (一）电子束固化酚醛树脂的制备 酚醛环氧树脂的制备：在酸性介质中苯酚与甲醛以摩尔比1 :1进行缩聚反应得到线性 酚醛树脂，然后再与过量环氧丙烷在氢氧化钠存在下缩聚反应得到酚醛环氧树脂（F-51 )。
[0015] 带双键的酚醛环氧树脂的制备：用丙烯酸对酚醛环氧树脂改性，环氧基团开环反 应引入丙烯酸双键；具体是：在带有冷凝装置的圆底烧瓶中加入F-51的甲苯溶液（F-51质 量分数69%)，然后将含催化剂（三乙胺质量分数0.5%，二甲苯胺质量分数0.5%)、阻聚 剂（对羟基苯甲醚质量分数3%)的丙烯酸甲苯溶液（丙烯酸质量分数40%)滴入烧瓶 中，控制滴加速度，滴加完毕后在85°C下反应2-3h，得到最终产物记为F51-XAA的酚醛树 脂（X是与丙烯酸发生反应的环氧基团占初始环氧基团的摩尔分数)。
[0016] (二）电子束固化酚醛发泡材料：将带双键的酚醛环氧树脂与10份发泡剂、10份 表面活性剂混合均匀注入模具内然后放入EB120/20-200LD型电子束扫描仪中IOkGy辐照 剂量下电子束固化l〇s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0017] 【实施例2】一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的方法，其特征在于，它包括 以下步骤： (一）电子束固化酚醛树脂的制备 酚醛环氧树脂的制备：在酸性介质中苯酚与甲醛以摩尔比1 :1进行缩聚反应得到线性 酚醛树脂，然后再与过量环氧丙烷在氢氧化钠存在下缩聚反应得到酚醛环氧树脂（F-51 )。
[0018] 带双键的酚醛环氧树脂的制备：用丙烯酸对酚醛环氧树脂改性，环氧基团开环反 应引入丙烯酸双键；具体是：在带有冷凝装置的圆底烧瓶中加入F-51的甲苯溶液（F-51质 量分数69%)，然后将含催化剂（三乙胺质量分数0.5%，二甲苯胺质量分数0.5%)、阻聚 剂（对羟基苯甲醚质量分数3%)的丙烯酸甲苯溶液（丙烯酸质量分数40%)滴入烧瓶中， 控制滴加速度，滴加完毕后在85°C下反应2-3h，得到最终产物记为F51-XAA的酚醛树脂 (X是与丙烯酸发生反应的环氧基团占初始环氧基团的摩尔分数)。
[0019] (二）电子束固化酚醛发泡材料：将带双键的酚醛环氧树脂与10份发泡剂、10份 表面活性剂混合均匀注入模具内然后放入EB120/20-200LD型电子束扫描仪中30kGy辐照 剂量下电子束固化l〇s，得到改性酚醛泡沫制品。
[0020] 【实施例3】一种电子束固化带有双键的酚醛发泡材料的方法，其特征在于，它包括 以下步骤： (一）电子束固化酚醛树脂的制备 酚醛环氧树脂的制备：在酸性介质中苯酚与甲醛以摩尔比1 :1进行缩聚反应得到线性 酚醛树脂，然后再与过量环氧丙烷在氢氧化钠存在下缩聚反应得到酚醛环氧树脂（F-51 )。
[0021] 带双键的酚醛环氧树脂的制备：用丙烯酸对酚醛环氧树脂改性，环氧基团开环反 应引入丙烯酸双键；具体是：在带有冷凝装置的圆底烧瓶中加入F-51的甲苯溶液（F-51质 量分数69%)，然后将含催化剂（三乙胺质量分数0.5%，二甲苯胺质量分数0.5%)、阻聚 剂（对羟基苯甲醚质量分数3%)的丙烯酸甲苯溶液（丙烯酸质量分数40%)滴入烧瓶 中，控制滴加速度，滴加完毕后在85°C下反应2-3h，得到最终产物记为F51-XAA的酚醛树 脂（X是与丙烯酸发生反应的环氧基团占初始环氧基团的摩尔分数)。
[0022] (二）电子束固化酚醛发泡材料：将带双键的酚醛环氧树脂与10份发泡剂、10份 表面活性剂混合均匀注入模具内然后放入EB120/20-200LD型电子束扫描仪中50kGy辐照