专利名称：一种辐射固化胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及辐射固化技术领域和涂料领域，特别涉及UV辐射固化胶粘剂及其制 备方法。
背景技术：
上世纪60年代，德国推出了第一代UV涂料的绿色技术，在木器涂装工业上得到初 步应用。以后辐射固化技术逐步由木材单一的基材扩展至纸张、各种塑料、金属、石材，甚至 水泥制品、织物、皮革等基材的涂装应用。辐射固化(UV/EB固化)实际上是一种借助于能量照射源(紫外线或电子束)实现 化学配方(涂料、油墨和胶粘剂)由液态转化为固态的加工过程。与传统的固化技术相比， 辐射固化技术具有环保、节能、固化速度快、操作简便等优点，近十几年来得到了迅猛发展。 紫外光辐射固化技术通常不含溶剂，对周围环境无挥发性有机物(VOC)产生，适应了 “消除 污染、保护环境”的时代呼唤，因而辐射固化技术越来越受到人们的重视。辐射固化涂料是利用中、短波(300-400纳米)UV光或EB等辐射能量引发含活性 官能团的高分子材料(树脂)聚合成不溶不熔的固体涂膜的涂料品种。辐射固化涂料的材料组成1.齐聚物，也称低聚物或寡聚物，低粘度含活性官能团的合成树脂，是UV涂料中 的基本骨架，在紫外线光子的作用下形成具有立体结构的漆膜，并赋予漆膜的各种特性，例 如硬度、柔韧性、附着力、光泽、耐老化等性能。包括丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚酯树脂、丙 烯酸聚醚树脂、丙烯酸醇酸树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸氨基树脂、不饱和聚酯树脂、环 氧树脂等。2.活性稀释剂，主要作用是溶解UV涂料中的固体组分，调节体系粘度。UV涂料中 的稀释剂不是一般涂料使用的挥发性有机溶剂，而是直接参与固化成膜过程具有反应能力 的无挥发性溶剂。活性稀释剂就化学结构而言，一般是分子量不大而分子内含有可聚合官 能团的一类单体，成膜后成为漆膜的一部分。包括丙烯酸单体、苯乙烯单体。3. UV光能引发剂，是UV涂料中的关键组成部分，其作用在于传递紫外线光子的能 量，迅速引发单体和低聚物的交联聚合，促进体系的液固转换过程。根据引发机理，光引发 剂可分为自由基和阳离子两大类型。包括安息香醚类、二苯甲酮衍生物、苯偶酰缩酮、酮胺 混合物等。4.助剂，为满足具体使用要求、改善漆膜性能而添加的某些辅助性组分，包括消 泡剂、流平剂、稳定剂、分散剂等。辐射固化技术所用的引发体系，根据其固化机理，主要有自由基型固化体系及阳 离子型固化体系两种。对于自由基型的固化体系，其特点是固化速度快，自由基型的引发剂种类也较 多，对其研究较为深入，相关理论较为成熟；缺点是固化时的体积收缩较大，导致在固化 后的胶层中产生很大的内应力，严重影响了胶粘剂对基材的粘接，而且自由基型的固化体系，氧阻聚现象较严重，深层部位无法固化，对于那些紫外光辐射不到的死角，则完全不能 固化。对于阳离子型的固化体系，其特点固化后体积收缩小，不会产生很大的内应力， 附着力强，且固化过程中不存在氧气阻聚的问题，对于较深的部位或紫外光辐射不到的部 位，能有效进行固化。缺点是该体系所能选用的引发剂种类较少，人们对于该体系的研究 还很肤浅，而且固化速度较自由基型的引发体系相差较大。
近年来，针对自由基型引发体系和阳离子型引发体系的不同特点，出现了自由基 型引发剂体系和阳离子型引发剂体系的复配。但总体而言，效果还不是特别理想。如体系 固化时的收缩仍然较大，从而带来了不确定的内应力存在，这会对胶粘剂的粘接性起到不 良的负面效果。而且该复配体系的耐久性也不是很理想，尤其是在实际应用中发现，粘接好 的材料，经过1到2年的耐候期后，强度下降较大，甚至出现开裂、断层、水的渗入等现象的 出现。
发明内容
本发明所要解决的技术难题在于针对目前现有的辐射固化自由基/阳离子复配 体系的胶粘剂，存在不确定的内应力、耐久性差等问题；本发明提供了一种辐射固化自由基 型和阳离子型引发剂体系复配的胶粘剂，表现出优异的粘接强度和耐候性(主要针对高低 温、湿度)，可广泛应用于玻璃、铁、不锈钢、铝、陶瓷、石材等的粘接，具有良好粘接强度及耐 久性。本发明又一要解决的技术难题在于提供上述的具有良好粘接强度及耐久性的自 由基型和阳离子型引发剂体系复配的辐射固化胶粘剂的制备方法，特别是其中添加的丙烯 酸酯高聚物的制备方法。本发明所要解决的技术难题可以通过以下方案来实现一种辐射固化胶粘剂，包括㈧丙烯酸酯低聚物，⑶反应性稀释剂，(C)环氧化 合物；(D)自由基型光引发剂，(E)阳离子型光引发剂，(F) 二元醇，(G)各类助剂；其特点在 于，还包括(H)丙烯酸酯高聚物。一种辐射固化胶粘剂，其特点在于，所述的各组份比例为(A)丙烯酸酯低聚物IOwt %至70wt %，(B)反应性稀释剂IOwt %至40wt %，
(C)环氧化合物5Wt % 至 5Owt %，(D)自由基型光引发剂0· 1衬％至10wt%，(E)阳离子型光引发剂0· 1衬％至10wt%，(F) 二元醇(^{%至4(^1%，(G)各类助剂(^1%至 IOwt%,(H)丙烯酸酯高聚物0· Iwt%至5Owt%。本发明通过将一种自制的丙烯酸酯高聚物添加到自由基型引发体系和阳离子型 引发体系的复配体系中，最终形成一种互穿网络结构(IPN)，各组份达到分子水平混和，并 且两相都是连续相。在该IPN体系中的两相之间产生了协同效益，起着强迫包容的作用。当 固化反应发生时，由于丙烯酸酯高聚物的不相容而被离析分相，这对辐射固化过程中产生的体积收缩具有一定的补偿功效，从而提高对基材的附着力。由于内应力的减小，还可有效 缓解胶层与基材界面之间产生的裂纹，从而避免了介质，尤其是水的侵入，降低了界面上的 解吸附作用，提高了产品的耐久性、耐候性。所述的丙烯酸酯高聚物的制备方法如下①在容器内加入去离子水、占混合单体总质量5 30%的部分混合单体、占混合 单体总质量0. 01 0. 5%的引发剂、占混合单体总质量1 10%的乳化剂，再加入PH值调 节剂调节反应物PH值至7 8，通入氮气后，预乳化15 35min，然后升温进行反应；②当反应进行到0. 5 3小时后，加入占混合单体总质量10 90%的剩余单体， 并补加占混合单体总质量1 10%的乳化剂，继续反应1 4小时；③将制得的乳液用为乳液总体积0. 5 3倍的破乳剂破乳后，获得聚合物水洗数 次后，于40°C 70°C真空干燥器中，干燥72小时，得到丙烯酸酯聚合物。上述步骤①中的混合单体为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸甲 氧乙酯(MEA)、丙烯酸乙氧乙酯(EEA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚 (AGE)、2_氯乙基乙烯基醚(CEVE)、氯乙烯醋酸乙烯(VCA)、环氧醋酸酯(CCA)中的两种以上 的组合。优选地，所述混合单体为80 150份丙烯酸丁酯、70 160份丙烯腈、1 10份 甲基丙烯酸甲酯、1 20份甲基丙烯酸缩水甘油酯。上述步骤①中所用的引发剂为过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、过氧化氢异丙 苯(CHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)中的一种或两种以上的组合。上述步骤①中，升温至65V 90°C进行反应。上述步骤②中的乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠或十二烷基 苯磺酸钠(SDBS)中的一种或两种以上组合。上述步骤②中的反应1. 5小时后，加入剩余单体。上述步骤③中使用的破乳剂为=NaOH, Al2 (SO4) 3、乙醇、NaCl、CaCl2, FeSO4、 Fe2(SO4)3、MgSO4中的一种或两种以上的组合。所述的步骤②中的PH值调节剂，可以是碳酸氢钠。所述的(A)丙烯酸酯低聚物，其特点在于，是双官能团低聚物、多官能团低聚物或 其组合，为环氧丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯 酸酯低聚物、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯低聚物中的一种或两种以上的组合。所述的丙烯酸酯低聚物，粘稠度为3000cps 50000cps (60°C )，购于SART0MER、 ETERNAL等公司。所述的(B)反应性稀释剂，其特点在于，包括乙烯基反应性稀释剂和丙烯酸酯类 反应性稀释剂。所述可辐射固化的反应性稀释剂，可用于调整胶粘剂的粘度，包括至少一个 当暴露于紫外光辐射条件下能交联聚合的官能团如，乙烯基、乙烯基醚、丙烯基等。所述的乙烯基类的稀释剂包括乙烯基醚类，苯乙烯及其衍生物。所述的乙烯基醚 类为十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、1，6_己二醇二乙烯基醚；所述的苯乙烯及 其衍生物包括但不限于对甲基苯乙烯、2，4，6_三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基 苯乙烯、对氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯中的一种或两种以上的组合。 所述的丙烯酸酯类反应性稀释剂为单官能团的稀释剂、双官能团的稀释剂、三官能团、多官能团的稀释剂中的一种或两种以上的组合。所述的单官能团的稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸异冰片酯 (IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(ΙΒ0ΜΑ)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、2_苯氧基乙基丙 烯酸酯(PHEA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯 (EA)中的一种或两种以上的组合。所述的双官能团的稀释剂为1，6_己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸 酯(NPGDA)、2_羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)中的一种或两种以上的组合。所述 的三官能团或多官能团的稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯 酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或两种以上的组合。所述的(C)环氧化合物为双酚A型的环氧树脂、双酚F型的环氧树脂、脂环基环 氧化合物中的一种或两种以上的组合。所述的(D)自由基型光引发剂，包括裂解型光引发剂和/或夺氢型光引发剂。所述的裂解型的光引发剂为a，a_ 二甲氧基-a_苯基苯乙酮(DMPA，商品名为 Irgacure651光引发剂)或a，a_二乙氧基苯乙酮(DEAP)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮(HMPP，商品名为Darocur 1173)或1_羟基-环己基苯酮(HCPK，商品名为Irgacurel84) 或2-苯基-2，2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(BDMB，商品名为Irgacure369)或 2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)中的一种或两种以上的组合。所述的夺氢型光引发剂为二苯甲酮(BP)或异丙基硫杂蒽酮(ITX)或2，4_ 二乙 基硫杂蒽酮(DETX)中的一种或两种以上的组合。所述的(E)阳离子型光引发剂，包括碘鐺盐光引发剂、硫鐺盐光引发剂、铁芳烃光 引发剂。所述的碘鐺盐光引发剂包括4，4’二甲基二苯基碘鐺盐六氟磷酸盐(IHT-PI820)。所述的硫鐺盐光引发剂包括三苯基硫鐺盐。所述的铁芳烃光引发剂包括环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐(Irgacurdei)。所述的(F) 二元醇为乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1， 4-丁二醇中的一种或两种以上的组合。醇是作为链转移剂并与环氧化合物共聚，以改进阳 离子固化体系的速度。所述的(G)各类助剂，包括消泡剂、附着力促进剂、流平剂。一种辐射固化胶粘剂的制备方法包括(1)丙烯酸酯高聚物(H)的制备；(2)将反应性稀释剂(B)，二元醇(F)和步骤(1)制备的丙烯酸酯高聚物(H)组合， 常温下23°C搅拌48小时；(3)加入丙烯酸酯低聚物(A)和环氧化合物(C)继续搅拌6 10小时，温度为 35 40°C ；(4)降温至30°C以下，加入自由基型光引发剂⑶阳离子型光引发剂(E)各类助 剂(G)，搅拌1小时，用50微米网过滤出料。所述的步骤(1)中的丙烯酸酯高聚物(H)的制备，包括如下步骤①在容器内加入 去离子水、部分混合单体、引发剂、PH值调节剂，通入氮气后，预乳化15 35min，然后升温 进行反应；
②当反应进行到0. 5 3小时后，加入剩余单体并补充一定量的乳化剂继续反应 1 4小时；③将制得的乳液用破乳剂破乳后，获得聚合物水洗数次后，于40°C 70°C真空干 燥器中，干燥72小时，得到丙烯酸酯聚合物。上述步骤①中的混合单体为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸甲 氧乙酯(MEA)、丙烯酸乙氧乙酯(EEA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚 (AGE)、2_氯乙基乙烯基醚(CEVE)、氯乙烯醋酸乙烯(VCA)、环氧醋酸酯(CCA)中的一种或两 种以上的组合。上述步骤①中所用的引发剂为过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、过氧化氢异丙 苯(CHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)中的一种或两种以上的组合。上述步骤①中，升温至65V 90°C进行反应。上述步骤②中的乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十 二烷基磺酸钠或十二烷基 苯磺酸钠(SDBS)中的一种或两种以上的组合。上述步骤②中反应1. 5小时后，加入剩余单体。上述步骤③中使用的破乳剂为=NaOH, Al2 (SO4) 3、乙醇、NaCl、CaCl2, FeSO4、 Fe2(SO4)3、MgSO4中的一种或两种以上的组合。
具体实施例方式下面结合具体实施例来说明本发明的技术方案。实施例1 1. 1丙烯酸酯类高聚物的制备，其方法为a在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气通入口的四口烧瓶中，加入一定量的 去离子水、部分混合单体(占混合单体总质量20% )、碳酸氢钠、十二烷基苯磺酸钠(SDBS， 占混合单体总质量5% )及过硫酸钾(KPS，占混合单体总质量0. 1%)0通入氮气后，先预 乳化20min，然后升温至75°C进行反应；b当反应进行1. 5小时后，以滴加的方式逐步加入剩余80%的混合单体(单体以 勻速滴加方式，时间为3小时)，并补加十二烷基苯磺酸钠(占混合单体总质量2% )，继续 反应2小时；c将制得的乳液用等体积的2% NaCl溶液破乳，并用去离子水水洗4次后，置于 60°C真空干燥箱中，干燥放置72小时，得丙烯酸酯高聚物。注混合单体中，丙烯酸丁酯(BA) 100份、丙烯腈(AN) 100份、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 4份。1. 2胶粘剂的组份及配制胶粘剂组份(A)聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯复配物48. 5%(B)反应性稀释剂20.5%丙烯酸丁酯(4份)、丙烯酸异冰片酯(3. 5份)、己二醇二乙烯基醚(1.5份)
(C)环氧树脂(E51)(D)自由基型光引发剂(1173 184 TPO =1.0 0.8 1. 3)
(E)阳离子型光引发剂(IHT-PI820)
(F)乙二醇
(G)各类助剂
(H)丙烯酸酯高聚物 1. 3胶粘剂配制
18% 1. 8%
1. 0% 3. 0% 2. 0%
5. 2%
先将(B) (H) (F) 续搅拌8小时，温度为35 米网过滤出料。
0091]
0092]
0093]组份混合，常温下(23°C)搅拌48小时；然后加入(A)和(C)继 -400C ；降温至30°C以下，加入⑶(E) (G)，搅拌1小时，用50微
1. 4胶粘剂性能 剪切强度JSMPa 扭矩强度38N · m
0094]高低温交变试验(低温-40°C，高温85°C，85% RH)轻微发花
0095]实施例2
0096]2. 1丙烯酸酯高聚物的制备方法同实施例1
0097]2. 2胶粘剂的组份及配制
0098]胶粘剂组份
0099](A)聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯复配物46%
0100](B)混合单体20.5%
0101]丙烯酸丁酯G份)、丙烯酸异冰片酯(3.5份)、己二_
0102](C)环氧树脂(E51)19%
0103](D)自由基型光引发剂1.8%
0104](1173 184 TPO =1.0 0.8 1.3)
0105](E)阳离子型光引发剂(IHT-PI82O) 1.0%
0106](F)乙二醇3.0%
0107](G)各类助剂2.0%
0108](H)丙烯酸酯高聚物6.7%
0109]2. 3胶粘剂配制胶粘剂的配制方法同实施例1
0110]2. 4胶粘剂性能
0111]剪切强度30MPa
0112]扭矩强度43Ν·ι
0113]高低温交变试验(低温-40°c，高温85°C，85% RH)基本不发花
0114]实施例3:
0115]3. 1丙烯酸酯高聚物的制备方法同实施例1
0116]3. 2胶粘剂的组份及配制
0117]胶粘剂组份
0118](A)聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯复配物46%
乙烯基醚(1. 5份)
(B)混合单体20.5%丙烯酸丁酯(4份)、丙烯酸异冰片酯(3. 5份)、己二醇二乙烯基醚(1.5份)(C)环氧树脂(E51)17%(D)自由基型光引发剂1.8%(1173 184 TPO =1.0 0.8 1.3)(E)阳离子型光引发剂(IHT-PI820)1.0%(F)乙二醇3.0%(G)各类助剂2.0%(H)丙烯酸酯高聚物9.7%3. 3胶粘剂配制胶粘剂的配制方法同实施例13. 4胶粘剂性能剪切强度27MPa扭矩强度35Ν·ι 高低温交变试验(低温-40°C，高温85°C，85% RH)不发花实施例4:4. 1丙烯酸酯高聚物的制备方法同实施例14. 2胶粘剂的组份及配制胶粘剂组份(A)聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯复配物48. 5%(B)混合单体20.5%β-羧乙基丙烯酸酯(6份)、1，6_己二醇二丙烯酸酯(3份)、2_乙基己基乙烯基 醚(1.5份)(C)环氧树脂(Ε51)18%(D)自由基型光引发剂1.8%(1173 184 TPO =1.0 0.8 1.3)(E)阳离子型光引发剂(ΙΗΤ-ΡΙ820)1.0%(F)乙二醇3.0%(G)各类助剂2.0%(H)丙烯酸酯高聚物5.2%4. 3胶粘剂配制胶粘剂的配制方法同实施例14. 4胶粘剂性能剪切强度3IMPa扭矩强度45Ν·ι 高低温交变试验(低温-40°C，高温85°C，85% RH)发花实施例5:5. 1丙烯酸酯高聚物的制备方法同实施例15. 2胶粘剂的组份及配制胶粘剂组份 (A)聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯复配物47%0157] (B)混合单体
22. 7% β-羧乙基丙烯酸酯(6份)、1，6_己二醇二丙烯酸酯(3份)、2_乙基己基乙烯基 醚(1. 5份)5. 3胶粘剂配制胶粘剂的配制方法同实施例15. 4胶粘剂性能剪切强度29MPa扭矩强度44Ν·ι 高低温交变试验(低温-40°C，高温85°C，85% RH)基本不发花以上内容显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的 人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明中描述的只是说明本发明的 原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改 进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同 物界定。
0159](C)环氧树脂(E51)
0160](D)自由基型光引发剂
0161](1173 184 TPO =1.0 0. 8
0162](E)阳离子型光引发剂(IHT-PI820)
0163](F)乙二醇
0164](G)各类助剂
0165](H)丙烯酸酯高聚物
16% 1. 8% 1.3) 1. 0% 3. 0% 2. 0% 6. 5%
权利要求
1.一种辐射固化胶粘剂，包括㈧丙烯酸酯低聚物10wt%至70wt%，⑶反应性稀释 剂10 1%至40 1%，(C)环氧化合物5 1%至50wt%，(D)自由基型光引发剂0. Iwt %至 IOwt%, (E)阳离子型光引发剂0. 1衬％至10wt%，(F) 二元醇0衬％至40衬％，(G)各类助 剂0衬％至10wt% ；其特征在于，还包括(H)丙烯酸酯高聚物0. 1 丨％至50衬％。
2.根据权利要求1所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，所述的丙烯酸酯高聚物 的制备方法包括①在容器内加入去离子水、占混合单体总质量5 30%的部分混合单体，、占混合单体 总质量0. 01 0. 5%的引发剂、占混合单体总质量1 10%的乳化剂，再加入PH值调节剂 调节PH值至7 8，通入氮气后，预乳化15 35min，然后升温至65°C 90°C进行反应；②当反应进行到0.5 3小时后，加入占混合单体总质量10 90%的剩余单体，并补 加占混合单体总质量1 10%的乳化剂，继续反应1 4小时；③将制得的乳液用为乳液总体积0.5 3倍的破乳剂破乳后，获得聚合物水洗数次后， 于40°C 70°C真空干燥器中，干燥72小时，得到丙烯酸酯聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，上述步骤①中的混合单 体为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、丙 烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸甲氧乙酯(MEA)、丙烯酸乙氧乙酯(EEA)、 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、2-氯乙基乙烯基醚(CEVE)、氯乙 烯醋酸乙烯(VCA)、环氧醋酸酯(CCA)中的两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，所述混合单体为80 150份丙烯酸丁酯、70 160份丙烯腈、1 10份甲基丙烯酸甲酯、1 20份甲基丙烯酸缩 水甘油酯。
5.根据权利要求2所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，上述步骤①中所用的引 发剂为过硫酸钾(KPQ、过硫酸铵(APS)、过氧化氢异丙苯(CHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP) 中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求2所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，上述步骤②中的乳化剂 为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠(SDBQ中的一种或两种 以上的组合。
7.根据权利要求2所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，上述步骤③中的破乳剂 为=NaOH, A12(S04)3、乙醇、NaCl、CaCl2, FeSO4、Fe2(S04)3> MgSO4 中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，所述(A)丙烯酸酯低聚物 是双官能团低聚物或多官能团低聚物或其组合，所述丙烯酸酯低聚物为环氧丙烯酸酯低聚 物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯化聚丙 烯酸酯低聚物中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，所述的(B)反应性稀 释剂，包括乙烯基反应性稀释剂和丙烯酸酯类反应性稀释剂；所述的乙烯基反应性稀释剂 为乙烯基醚类，苯乙烯及其衍生物；所述的乙烯基醚类为十二烷基乙烯基醚、2-乙基 己基乙烯基醚、1，6_己二醇二乙烯基醚；所述的苯乙烯及其衍生物为对甲基苯乙烯、2，4， 6-三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯中的一种或两种以上的组合；所述的丙烯酸酯类反应性稀释剂为单官能团的稀释剂、双官能团 的稀释剂、三官能团、多官能团的稀释剂中的一种或两种以上的组合；所述的单官能团的 稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片 酯(IBOMA)、β-羧乙基丙烯酸酯(i3-CEA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、丙烯酸甲酯 (MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)中的一种或两种以上的 组合；所述的双官能团的稀释剂为1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯 (DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、2-羟基乙基甲基丙 烯酸酯磷酸酯(HEMAP)中的一种或两种以上的组合；所述的三官能团或多官能团的稀释剂 为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸 酯(DPHA)中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，所述的(C)环氧化合物 为双酚A型的环氧树脂、双酚F型的环氧树脂、脂环基环氧化合物中的一种或两种以上的 组合。
11.根据权利要求1所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，所述的⑶自由基型光 引发剂，包括裂解型光引发剂或夺氢型光引发剂；所述的裂解型的光引发剂为a，a-二甲 氧基-a-苯基苯乙酮(DMPA)、a，a-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、2_羟基_2_甲基-1-苯基-1-丙 酮(HMPP)U-羟基-环己基苯酮(HCPK)、2_苯基-2，2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁 酮(BDMB)或2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)中的一种或两种以上的组合；所述 的夺氢型光引发剂为二苯甲酮(BP)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2，4_ 二乙基硫杂蒽酮(DETX) 中的一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求1所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，所述的(E)阳离子型光 引发剂，包括碘鐺盐光引发剂、硫鐺盐光引发剂、铁芳烃光引发剂；所述的碘鐺盐光引发剂 包括4，4’ 二甲基二苯基碘鐺盐六氟磷酸盐(IHT-PI820)；所述的硫鐺盐光引发剂包括三 苯基硫鐺盐；所述的铁芳烃光引发剂包括环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐(Irgacurdei)。
13.根据权利要求1所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，所述的(F)二元醇为 乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇中的一种或两种以上 的组合。
14.根据权利要求1所述的一种辐射固化胶粘剂，其特征在于，所述的(G)各类助剂，包 括消泡剂、附着力促进剂、流平剂。
15.一种制备如权利要求1所述的辐射固化胶粘剂的方法，其特征在于，包括步骤(1) 丙烯酸酯高聚物(H)的制备；(2)将反应性稀释剂(B)，二元醇(F)和步骤(1)制备的丙烯酸酯高聚物(H)组合，常 温下搅拌48小时；(3)加入丙烯酸酯低聚物(A)和环氧化合物(C)继续搅拌6 10小时，温度为35 40 0C ；(4)降温至30°C以下，加入自由基型光引发剂(D)阳离子型光引发剂(E)和各类助剂 (G)，搅拌1小时，用50微米网过滤出料。
16.根据权利要求15所述的一种辐射固化胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的步 骤(1)中的丙烯酸酯高聚物(H)的制备，包括如下步骤①在容器内加入去离子水、占混合单体总质量5 30%的部分混合单体、占混合单体总质量0. 01 0. 5%的引发剂、占混合 单体总质量1 10%的乳化剂，再加入PH值调节剂调节PH值至7 8，通入氮气后，预乳 化15 35min，然后升温至65°C 90°C进行反应；②当反应进行到0.5 3小时后，加入占混合单体总质量10 90%的剩余单体，并补 加占混合单体总质量1 10%的乳化剂，继续反应1 4小时；③将制得的乳液用为乳液总体积0.5 3倍的破乳剂破乳后，获得聚合物水洗数次后， 于40°C 70°C真空干燥器中，干燥72小时，得到丙烯酸酯聚合物。
17.根据权利要求16所述的一种辐射固化胶粘剂的制备方法，其特征在于，上述步骤 ①中的混合单体为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基 己酯(EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸甲氧乙酯(MEA)、丙烯酸乙 氧乙酯(EEA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、2_氯乙基乙烯基醚 (CEVE)、氯乙烯醋酸乙烯(VCA)、环氧醋酸酯(CCA)中两种以上的组合。
18.根据权利要求16所述的一种辐射固化胶粘剂的制备方法，其特征在于，上述步骤①中所用的引发剂为过硫酸钾(KPQ、过硫酸铵(APS)、过氧化氢异丙苯(CHP)、叔丁基过 氧化氢(TBHP)中的一种或两种以上的组合。
19.根据权利要求16所述的一种辐射固化胶粘剂的制备方法，其特征在于，上述步骤②中的乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中 的一种或两种以上的组合。
20.根据权利要求16所述的一种辐射固化胶粘剂的制备方法，其特征在于，上述步骤③中使用的破乳剂为NaOH、Al2(SO4) 3、乙醇、NaCl、CaCl2, FeSO4, Fe2 (S04) 3、MgSO4 中的一种 或两种以上的组合。
全文摘要
本发明提供了一种辐射固化自由基型和阳离子型引发剂体系复配的胶粘剂，辅以一定量的丙烯酸酯高聚物，解决了现有技术中辐射固化自由基/阳离子混杂体系的胶粘剂，存在不确定的内应力、耐久性差的问题；表现出优异的粘接强度和耐候性(主要针对高低温、湿度)，可广泛应用于玻璃、铁、不锈钢、铝、陶瓷、石材等的粘接。本发明又一要解决的技术难题在于提供上述的自由基型和阳离子型引发剂体系复配的辐射固化胶粘剂的制备方法。
文档编号C09J175/14GK102086372SQ20091019985
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者侯一斌, 陆企亭, 陈云传 申请人:上海康达化工新材料股份有限公司