用于胶结组合物的硬化促进剂组合物的制作方法
【专利说明】用于胶结组合物的硬化促进剂组合物
[0001] 本发明涉及一种用于制备硬化促进剂组合物的方法、由所述方法获得的硬化促进 剂组合物及所述硬化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，以及涉及含所述方法获得 的硬化促进剂的建筑材料混合物。
[0002] 已知通常将分散体形式的外加剂加入到粉状无机或有机物质的含水浆料中以改 善其可加工性，即可捏合性（kneadability)、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性，所述无机或 有机物质为例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、粉状岩石和水硬性粘合剂。这类外加剂能够 打破固体团聚物，分散形成的颗粒，由此改善流动性。该作用还特别是有针对性地应用于建 筑材料混合物的制备中，所述建筑材料混合物包含水硬性粘合剂，例如水泥、石灰、石膏、硫 酸钙半水合物（烧石膏）、无水硫酸钙（无水石膏）；或潜在（latent)水硬性粘合剂，例如 粉煤灰、高炉矿渣或火山灰。
[0003] 为了将基于所述粘合剂的这些建筑材料混合物转化成即用的、可加工的形式，通 常需要比后续水合和硬化过程所需的多得多的混合水。因过量水的后续蒸发而在混凝土体 系中形成的孔隙部分导致机械强度和耐用性显著变差。
[0004] 为了在预定的加工稠度下减少水的过量部分和/或在预定的水/粘合剂比例下改 善可加工性，通常使用称作减水剂组合物或增塑剂的外加剂。具体而言，实践中使用通过酸 单体与聚醚大分子单体自由基共聚而制备的共聚物作为这样的组合物。
[0005] 此外，包含水硬性粘合剂的用于建筑材料混合物的外加剂通常还包含硬化促进 剂，其可缩短水硬性粘合剂的凝结时间。根据W002/070425，特别是以分散（细分散或极细 分散）形式存在的水合娃酸妈（calciumsilicatehydrate)可用作这样的硬化促进剂。
[0006] WO2010/026155A1中记载了水合硅酸钙悬浮液，其通过水溶性钙化合物和水溶 性硅酸盐化合物在水性溶液存在下反应而制备，所述水性溶液包含适合作为用于水硬性粘 合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物。所述专利申请的促进剂在混凝土技术的现有领域中 取得了进步，原因是与现有技术相比，胶结组合物的硬化促进显著改善，尤其是混凝土的28 天强度没有降低。WO2010/026155A1中的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形 聚合物包括具有不同类型酸单体和聚醚大分子单体的各种化学成份。WO2010/026155A1 中公开的水合硅酸钙的悬浮液在其作为硬化促进剂的活性方面、特别是在其量效（dosage efficiency)方面仍有提高的潜力。具体而言，这意味着，为了在相同用量下获得相同的促 进效果或改进促进效果，应可以减少硬化促进剂的用量。量效上增加的经济效益是显而易 见的，原因是产品成本降低且促进剂的性能提高。此外，在硬化促进剂的制备、配送和存储 期间，将需要更少的储存空间（stockvolume)。
[0007] 因此，本发明的目的是提供一种组合物，所述组合物是一种具有增加量效的改进 的硬化促进剂。
[0008] 这一目的通过一种制备硬化促进剂组合物的方法实现，所述硬化促进剂组合物优 选含有水合硅酸盐，所述方法通过如下方式实现：水溶性钙化合物、优选钙盐与水溶性硅酸 盐化合物的反应在含有适用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶液存在下进行，所述增塑剂选 自（A)梳形聚合物、⑶缩聚物、（C)木素磺酸盐和/或⑶萘磺酸甲醛缩合物（BNS)， 所述（B)缩聚物包含（I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和 (II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团的芳族或杂芳族部分组成的结构单元，其特征在 于，所述水溶性钙化合物和所述水溶性硅酸盐化合物的反应在磷灰石的存在下进行，并且 特征在于，硬化促进剂中钙与磷的摩尔比为25/1至400/1，优选为50/1至400/1，更优选为 80/1至400/1。硬化促进剂中优选以磷灰石的形式含有磷。
[0009] 表述"适用于水硬性粘合剂的增塑剂，所述增塑剂选自（A)梳形聚合物、（B)缩聚 物、（C)木素磺酸盐和/或（D) 萘磺酸甲醛缩合物（BNS)，所述缩聚物（B)包含（I)至少 一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和（II)至少一种由带有至少一 个磷酸酯基团的芳族或杂芳族部分组成的结构单元"在本专利申请中缩写为"增塑剂（A)、 (B)、（C)和 / 或⑶"。
[0010] 优选地，钙化合物和硅酸盐化合物在20°C和常压下在水中的溶解度高于0.lg/1、 更优选高于lg/1。原则上，虽然各种情况下易溶于水的化合物（完全或基本上完全溶于水） 是优选的，但相对仅微溶于水的化合物在各种情况下也适合作为水溶性钙化合物和水溶性 硅酸盐化合物。然而，应确保在水性环境下与相应的反应物（水溶性钙化合物或水溶性硅 酸盐化合物）有足够的反应性。假定该反应在水溶液中在的水溶性钙化合物和水溶性硅酸 盐化合物之间进行。与反应物和水合硅酸钙沉淀物相比，反应产物水合硅酸钙更不溶于水。
[0011] 在本发明的上下文中，梳形聚合物（A)应理解为在直链主链上以大约规则的间隔 具有相对长的侧链（各自的分子量为至少200g/mol，特别优选为至少400g/mol)的聚合 物。这些侧链的长度常常大致相同，但是也可以彼此相差很大（例如，当具有不同长度的侧 链的聚醚大分子单体以聚合单元形式并入时）。这样的聚合物可以例如通过酸单体和聚醚 大分子单体的自由基聚合而获得。获得这种梳形聚合物的另一种途径是使聚（甲基）丙烯 酸和类似的（共）聚合物一一例如具有适合单羟基官能团的丙烯酸/马来酸共聚物、各自 单氨基官能的聚亚烷基二醇（优选烷基聚乙二醇）一一酯化和/或酰胺化。通过使聚（甲 基）丙烯酸发生酯化和/或酰胺化而获得的梳形聚合物例如记载于EP1138697B1中，其公 开的内容以引证的方式纳入本说明书中。
[0012] 优选地，通过凝胶渗透色谱法（GPC)测定的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水 溶性梳形聚合物（A)的平均分子量Mw为5 000至200 000g/mol，更优选为10 000至80 000g/mol，最优选为20 000至70 000g/mol。聚合物的平均摩尔质量和转化率通过尺寸 排阻色谱法分析（柱结合：〇H-PakSB-G、0H-PakSB804HQ和OH-PakSB802. 5HQ，购自 Shodex，Japan;洗脱液：80体积％的HC02NH4水溶液（0. 05mol/l)和20体积％的乙腈；进 样量1〇〇y 1 ;流率〇. 5ml/min)。用于测定平均摩尔质量的校准使用直链聚环氧乙烷和聚乙 二醇标准品进行。对于转化率的量度，将共聚物的峰值标准化至相对高度为1，使用未转化 的大分子单体/含PEG的低聚物的峰高度作为残余单体含量的量度。
[0013] 优选地，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物（A)符合行业标准 EN934-2 (2002年2月）的要求。
[0014] 本发明的增塑剂也可为缩聚物（B)，所述缩聚物（B)包含（I)至少一种由带有聚醚 侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和（II)至少一种由带有至少一个磷酸醋基团和 /或其盐的芳族或杂芳族部分组成的结构单元。
[0015] 这一实施方案的缩聚物作为粘结性组合物中的超增塑剂在现有技术（US 20080108732A1)中已知的。US20080108732A1描述了基于芳族或杂芳族化合物（A)和醛 (C)的缩聚物，所述芳族或杂芳族化合物（A)在芳环系中含有5至10个碳原子或杂原子并 含有至少一个氧化乙烯基团或氧化丙烯基团，所述醛（C)选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其 混合物，与常规使用的缩聚物相比，所述缩聚物使得无机粘合剂悬浮液的增塑效果增加，并 将这一效果维持较长时间（"i丹落度保持（slumpretention)"）。在一个具体的实施方案 中，这些缩聚物也可以是磷酸酯化缩聚物。
[0016] 缩聚物（B)通常包含（I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结 构单元，所述聚醚侧链优选聚亚烷基二醇侧链，更优选聚乙二醇侧链。由带有聚醚侧链、优 选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元优选选自：烷氧基化、优选乙氧基化 的羟基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物（例如，所述芳族化合物可以选自苯氧乙醇、 苯氧丙醇、2-烷氧基苯氧乙醇、4-烷氧基苯氧乙醇、2-烷基苯氧乙醇、4-烷基苯氧乙醇）和 /或烷氧基化、优选乙氧基化的氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物（例如所述芳族 化合物可以选自N，N-(二羟乙基）苯胺、N-(羟乙基）苯胺、N，N-(二羟丙基）苯胺、N-(羟 丙基）苯胺）。更优选烷氧基化的苯酚衍生物（例如苯氧乙醇或苯氧丙醇），最优选重均分 子量在300g/mol至10 000g/mol之间的烷氧基化、尤其是乙氧基化的苯酷衍生物（例如聚 乙二醇单苯基醚）。
[0017] 缩聚物通常包含（II)至少一种磷酸酯化的结构单元，其由带有至少一个磷酸酯 基团和/或磷酸酯基团的盐的芳族或杂芳族部分组成，所述磷酸酯化的结构单元优选选 自：烷氧基化的羟基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物（例如苯氧乙醇磷酸酯、聚乙二 醇单苯基醚磷酸酯）和/或烷氧基化的氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物（例如 N，N-(二羟乙基）苯胺二磷酸酯、N，N-(二羟乙基）苯胺磷酸酯、N-(羟丙基）苯胺磷酸酯）， 其带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐（例如通过与磷酸和任选地添加的碱酯 化形成）。更优选带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚（例如 具有小于25个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯），且最优选重均分子量在200g/mol 至600g/mol之间的各自的烷氧基化苯酚（例如苯氧乙醇磷酸酯、具有2至10个乙二醇单 元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯）、带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧 基化苯酚（例如与磷酸和任选地添加的碱酯化而形成）。
[0018] 优选方法的特征在于，缩聚物（B)中，结构单元（I)和（II)由如下通式表示：
[0019] (I)
[0020]
[0021] 其中
【主权项】
1. 用于制备硬化促进剂组合物的方法，所述组合物优选包含水合硅酸钙，所述方法通 过如下方式进行：使水溶性钙化合物、优选钙盐与水溶性硅酸盐化合物反应，所述水溶性钙 化合物与所述水溶性硅酸盐化合物的反应在包含适用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶液 的存在下进行，所述增塑剂选自（A)梳形聚合物、（B)缩聚物、（C)木素磺酸盐和/或（D) β-萘磺酸甲醛缩合物（BNS)，所述（B)缩聚物包含（I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或 杂芳族部分组成的结构单元和（II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团的芳族或杂芳族 部分组成的结构单元，其特征在于，水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的反应在磷灰 石的存在下进行，且特征在于，硬化促进剂中钙与磷摩尔比为25/1至400/1。
2. 根据权利要求1的所述方法，其特征在于，所述包含增塑剂或适用于水硬性粘合剂 的增塑剂的水溶液含有磷灰石。
3. 根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述磷灰石为羟基磷灰石或包含羟基 磷灰石。
4. 根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述