石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
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[0001]本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂;还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
【背景技术】
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[0002]随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源装置的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO2或RuO2,但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价太高。因此，研究开发非贵金属氧催化剂已成为该领域中人们关注的热点课题。
[0003]类水滑石(简写LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，其组成通式可表示为[Mh2+Mx3+(0Η)2]χ+(Αη-)χ/η.mH20，由带正电荷的氢氧化物层和与之电荷相平衡的层间阴离子组成。由于可调的化学组成，不同的电化学活性金属离子如Fe、N1、Co、Mn可参与金属氢氧化物八面体水滑石层的构建，使LDH材料在能源转换和存储领域呈现出了良好的应用前景[X.Long，Z.Wang,S.Xiao,Y.An and S.Yang.Transit1n metal based layered doublehydroxides tailored for energy convers1n and storage.Materials Today(2015),http://dx.do1.0rg/10.1016/j_mattod.2015.10.006]。然而，实际应用过程中，LDH催化齐IJ材料还存在比表面积小、导电性差、易聚集和稳定性差等缺点。为了克服LDH的以上缺点，研究者通常将一些碳材料如石墨烯(GR)和碳纳米管(CNT)等材料嵌插于LDH层间，一则能提高复合材料的导电性，二则阻止LDH聚集，改善其稳定性。GR是一种Sp2杂化碳原子组成的具有一个碳原子厚度的二维材料，具超高的比表面积(?2600m2/g)和优良的导电性(?16S/cm)，能够大大提尚电催化反应中的电荷传递和传质效率。而且带负电荷的氧化石墨稀(GO)与带正电荷的LDH纳米片面对面分子级别的静电堆积，可使LDH中的过渡金属催化中心与导电的s P 2杂化碳原子紧密接触，大大缩短电解质的扩散距离[X.L ο n g，e tal.Angew.Chem.126(2014)7714-7718.]。虽然通过静电组装将LDH和GR进行复合可以解决LDH材料导电性差和聚集等问题，但进一步提高复合材料的比表面积仍然是开发高效电催化剂的重要挑战。
[0004]为了制备具有大比表面积的电催化剂，本发明将二价镍和三价铁溶于GO的乙二醇溶液中，混合均匀后加入表面活性剂，混匀溶解后转入反应釜中水热条件下，以胶束为模板制备氧化石墨烯/镍铁类水滑石(G0/LDH)球状纳米复合物，经水合肼还原后制得球状多孔石墨烯/镍铁类水滑石(rGO/LDH)纳米催化剂。目前采用此方法制备球状多孔rGO/LDH催化剂、以及该催化剂用于碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR的研究还未见报道。
[0005]本发明所采用的反胶束模板法，使反应物限制在表面活性剂构成的反向胶束中，从而制备了类反向胶束形貌的rGO/LDH催化剂，该制备方法省去了 LDH与石墨烯复合的过程，得到了球状多孔rGO/LDH催化剂;不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，而且所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该方法所得电催化剂充分发挥了 LDH和rGO在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
【发明内容】
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[0006]针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂；即以胶束为模板，在水热条件下，先将镍铁类水滑石组装到GO上形成G0/LDH复合物，然后将其还原形成rGO/LDH球状多孔纳米催化剂，
[0007]本发明的目的之二是提供一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0008](a)G0/LDH复合物的制备
[0009]将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0?1.5mg/mL，超声分散I小时，3000rpm离心1min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按一定摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.2?0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为G0/LDH复合物；
[0010](b)rG0/LDH氧催化剂的制备
[0011]将步骤(a)中所得的G0/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为1.0mg/ml，移取10ml该溶液，分别加入质量分数为35%的水合肼50yL和质量分数为27%的氯化铵水溶液350yL，搅拌均匀后转入反应釜中，于180°C条件下反应lh，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂rGO/LDH。
[0012]其中步骤(a)中所述六水合氯化镍和六水合氯化铁的摩尔比为3:1，步骤(b)中所得的氧催化剂呈空心球状，平均粒径为210?290nm，比表面积在132.63?186.64m2/g。
[0013]本发明目的之三是提供一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。
[0014]本发明采用的反胶束模板法，先制备类反向胶束形貌的G0/LDH催化剂，经还原制备得到了球状多孔的rGO/LDH催化剂;不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，而且所得氧催化剂有效降低了 OER以及ORR的过电位，结果表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果:
[0016]I)本发明所述的双功能氧催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；
[0017]2)本发明所述的双功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.lmol/L KOH电解液中加入lmol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；
[0018]3)本发明所述的双功能氧催化剂为一种新型三维复合材料，具有较好的OER和ORR活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的ORR活性具有显著优势；
[0019]4)本发明所述的双功能氧催化剂与商品化20wt5^^^Pt/C催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；
[0020]5)本发明所述的双功能氧催化剂的OER活性，明显好于目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂，且活性优于商用RuO2的催化活性；
[0021]6)本发明所述的双功能氧催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
【附图说明】
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[0022]图1为实施例4所得rGO/LDH复合物的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
[0023]图2为实施例4所得rGO/LDH复合物和对比例I所得LDH的XRD图谱。
[0024]图3为实施例4所得rGO/LDH复合物、对比例I所得LDH、对比例2所得G0/LDH修饰Ni泡沫电极和裸的OERNi泡沫电极的线性伏安曲线图。
[0025]图4为实施例4所得rGO/LDH复合物修饰Ni泡沫电极于10mA/cm2下的P-t曲线图。
[0026]图5为实施例4所得rGO/LDH复合物、对比例I所得LDH和对比例2所得G0/LDH修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。
[0027]图6为实施例4所得rGO/LDH复合物通过RDE测试的ORR动力学曲线。
[0028]图7为实施例4所得rGO/LDH复合物通过RRDE测试的ORR动力学曲线。
[0029]图8为实施例4所得rGO/LDH复合物在0.6V恒电压下的I_t曲线图。
【具体实施方式】
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[0030]为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
[0031]实施例1:
[0032](a)G0/LDH复合物的制备
[0033]将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0mg/mL，超声分散I小时，3000rpm离心1min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按3:1的摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为G0/LDH复合物；
[0034](b)rG0/LDH氧催化剂的制备
[0035]将步骤(a)中所得的G0/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为1.0mg/ml，移取10ml该溶液，分别加入质量分数为35%的水合肼50yL和质量分数为27%的氯化铵水溶液350yL，搅拌均匀后转入反应釜中，于180°C条件下反应lh，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂rGO/LDH。其平均粒径为214nm，比表面积为146.35m2/go
[0036]实施例2:
[0037](a)G0/LDH复合物的制备
[0038]将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为0.5mg/mL，超声分散I小时，3000rpm离心1min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按3:1的摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为G0/LDH复合物；
[0039](b)rG0/LDH氧催化剂的制备
[0040]按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备。其平均粒径为288nm，比表面积为163.47m2/go
[0041 ] 实施例3:
[0042](a)G0/LDH复合物的制备
[0043]将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0mg/mL，超声分散I小时，3000rpm离心1min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按3:1的摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.2g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为G0/LDH复合物；
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