0044](b)rG0/LDH氧催化剂的制备
[0045]按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备。其平均粒径为256nm，比表面积为146.35m2/go
[0046]实施例4:
[0047](a)G0/LDH复合物的制备
[0048]将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.5mg/mL，超声分散I小时，3000rpm离心1min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按3:1的摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为G0/LDH复合物；
[0049](b)rG0/LDH氧催化剂的制备
[0050]按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备。其平均粒径为210nm，比表面积为132.63m2/g。其平均粒径为236nm，比表面积为146.35m2/g。
[0051]对比例1:
[0052](a)LDH杂化物的制备
[0053]向20mL去离子水中按3: I的摩尔比加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180 °C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为LDH杂化物。
[0054]对比例2:
[0055](a)G0/LDH复合物的制备
[0056]将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0mg/mL，超声分散I小时，3000rpm离心1min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按3:1的摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为G0/LDH复合物。
[0057]图1为实施例4所得rGO/LDH复合物的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。从图(a)中可以看出，在表面活性构成反向胶束模板作用下，GO纳米片和金属离子在胶束界面组装，随着GO和LDH不断增加，受到胶束模板的作用，形成了三维有序的球状分级纳米结构。从图(b)中则可以看出，形成的三维有序rGO/LDH球状纳米颗粒是由无数小的LDH纳米片的rGO组成，表面有明显的粗糙度，而且球状颗粒中间有许多空隙，表明此小球为多孔纳米颗粒，从而呈现了较高的比表面积。
[0058]图2为实施例4所得rGO/LDH复合物和对比例I所得LDH的XRD图谱。LDH出现了类水滑石的特征峰，说明了NiFe LDH晶体成功制备，但由于其六角片生长方式非平面型，而是以氧化石墨烯层为平面的异向生长型，所以其(003)峰峰强度较小。而rGO/LDH复合物的(003)峰强度显著增加，主要是由于rGO薄片附着于LDH晶面上，致使异向堆叠的LDH晶型规整度得到了改善，从而峰强度增强，说明了 rGO/LDH的成功制备，且图中无明显的rGO的衍射峰，是因为rGO以薄片方式与LDH进行复合，未有堆叠聚集态的rGO存在所致。
[0059]实施例5:
[0060]分别将1mg实施例4、对比例I和对比例2所得的催化剂分散于400yL乙醇以及20yL聚四氟乙烯溶液中，超声混匀溶液后，取15yL浆液滴涂于I X Icm2泡沫镍电极上，待其完全干燥后压片在CHI660D电化学工作站上测定其OER电催化性能；同样地，分别将1mg实施例
4、对比例I和对比例2所得的催化剂分散于400yL乙醇以及15yL Naf 1n溶液中，超声混匀溶液后，取2yL浆液滴涂于旋转环盘电极(RRDE，0.1256cm2)上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能。
[0061 ]上述电催化性能测试均以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为1mV/s，电解液为0.1M Κ0Η，OER催化性能测试前电解液需进行N2饱和处理，ORR催化性能测试前需进行02饱和处理。RDE测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(η)。
[0062]J-1 = Jk-1+(Βω 1/2 广1
[0063]B = 0.62n F CoDo2/3v1/6
[0064]其中F= 96485C/mol ,Co= 1.2 X 10—3mol/L，D。= 1.9 X 10—5cm2/s，v = 0.01cm2/s。
[0065]RRDE测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及H2O2含量:
[0066]n = 4Id.(Id+Ir/N)
[0067]%H202 = 200Id/N.(Id+Ir/N),
[0068]其中Ν=0.43。
[0069 ] 图3为实施例4所得rGO/LDH复合物、对比例I所得LDH、对比例2所得G0/LDH修饰Ni泡沫电极和裸的Ni泡沫电极的OER线性伏安曲线图。如图所示裸的Ni泡沫电极的起始过电位为396mV，当LDH复合氧化石墨烯后，OER起始过电位由LDH的306mV降至27 ImV，再通过还原剂处理后，rGO/LDH的起始过电位降至209mV。同时，当电流密度为10mA/cn^#，rG0/LDH、G0/LDH、LDH和裸的Ni泡沫电极对应的过电位分别为140、158、194和310mV。结果表明LDH通过rGO的复合，有效地降低了其过电位，这是主要是由于复合rGO后的LDH复合材料导电能力和电催化能力得到了显著提升。
[0070]图4为实施例4所得rGO/LDH复合物修饰Ni泡沫电极于lOmA/cm2下的恒电流测试图。如图所示，经过9h的连续析氧过程，rGO/LDH的OER电位仅发生了微小变化，这主要是由于氧气泡的持续析出，不断冲击着电极表面的rGO/LDH催化剂，从而造成材料的微量脱落，由此可见，rGO/LDH修饰的Ni泡沫电极在碱性溶液中表现出了良好OER催化稳定性，具有较长的使用寿命。
[0071]图5为实施例4所得rGO/LDH复合物、对比例I所得LDH和对比例2所得G0/LDH修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。如图所示，LDH复合GO再经还原剂处理后，催化剂rGO/LDH对ORR的起始电位发生了正移，极限扩散电流密度也由-2.345mA/cm2增至-4.051mA/cm2，由此可以推断:rGO的存在显著提高了rGO/LDH复合物的电子传导效率，表现为在ORR的稳态过程中，电流密度得到了极大提升，从而实现了 ORR催化性能的增强。
[0072]图6为实施例4所得rGO/LDH复合物通过RDE进行的ORR研究所得的动力学参数。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.6，接近无H2O2产物的4电子转移过程，从而说明rGO/LDH修饰电极催化的ORR过程是较为理想的4电子反应机理。
[0073]图7为实施例4所得rGO/LDH复合物通过RRDE进行的ORR研究所得的动力学参数。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.6，与RDE测试结果相一致，并且2电子反应历程的H2O2产物一直维持在25%以下，进一步说明了该ORR过程是较为理想的4电子反应机理，rGO/LDH氧催化剂具有良好的ORR催化活性。
[0074]图8为实施例4所得rGO/LDH复合物于0.6V时的恒电压1-t测试图。如图所示，无氧环境中rGO/LDH修饰电极无明显工作电流，20min后开始通氧气，响应电流逐渐提升，这说明发生了ORR反应，且全部反应均为ORR过程，在约为2h的ORR过程中，其电流几乎没有变化，说明rGO/LDH具有良好的稳定性，可在燃料电池的长期使用中保持良好的催化活性，在滴入IM甲醇后(约50mL电解液中滴入lmL)，相较于商业用20wt%Pt/C电极电流衰减38%而言，rGO/LDH修饰电极的电流衰减不足1 %，表明rGO/LDH具有优于商业化贵金属电极的抗甲醇干扰性能，可用作多种燃料电池阴极的修饰材料。
【主权项】
1.一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂是以胶束为模板，在水热条件下，先将镍铁类水滑石组装到氧化石墨烯上形成氧化石墨烯/镍铁类水滑石复合物，然后将其还原形成石墨烯/镍铁类水滑石球状纳米复合物，所述氧化石墨烯记为GO，石墨烯记为rGO，镍铁类水滑石记为LDH，氧化石墨烯/镍铁类水滑石记为G0/LDH，石墨烯/镍铁类水滑石记为rGO/LDH; 所述石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤: (a)G0/LDH复合物的制备 将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0?1.5mg/mL，超声分散I小时，3000rpm离心1min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按一定摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.2?0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于180°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为G0/LDH复合物； (b)rGO/LDH氧催化剂的制备 将步骤(a)中所得的G0/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为lmg/ml，移取10ml该溶液，分别加入质量分数为35 %的水合肼50yL和质量分数为27 %的氯化铵水溶液350yL，搅拌均匀后转入反应釜中，于180°C条件下反应lh，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂rGO/LDH。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于步骤(a)中所述六水合氯化镍和六水合氯化铁的摩尔比为3: I。3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于该催化剂呈空心球状，平均粒径为210?290nm，比表面积在132.63?186.64m2/g。4.根据权利要求1?3所述的一种石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂用于碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应。
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯/镍铁类水滑石的非金属双功能氧催化剂及其制备方法和在碱性介质中对析氧反应和氧还原反应的电催化应用。该催化剂是以胶束为模板，依次在水热和还原条件下，将镍铁类水滑石组装到石墨烯上形成球状多孔的氧化石墨烯/镍铁类水滑石复合物。该方法包括：先将氧化石墨烯和金属盐分散到胶束中，引入碱源后水热条件下合成氧化石墨烯/类水滑石复合物，得到的产物经水合肼还原，得到该催化剂。本发明制备的氧催化剂在碱性条件下兼具高的析氧和氧还原催化活性、良好的稳定性和优异的甲醇耐受性，且所用原料成本低、制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
【IPC分类】C25B11/06, H01M4/88, B01J21/18, B01J23/755, B01J23/745, H01M4/90
【公开号】CN105618060
【申请号】CN201510964020
【发明人】詹天荣, 张御妹, 刘晓林
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月20日