一种担载型耐水热金属镍催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可以在水热条件下使用的担载型金属镍催化剂的制备方法。 技术背景
[0002] 担载型金属镍催化剂广泛应用于工业加氢反应过程中。担载型金属镍催化剂的载 体可以使用多种金属或非金属氧化物，其中以氧化铝载体使用最多。由于很多反应以水为 溶剂或者在反应过程中有大量的水生成，催化剂将长期处于水热环境中，催化剂载体容易 发生水合而造成孔结构坍塌，导致催化剂活性组分的聚集而失活。因此在这些反应中就需 要催化剂在高温环境中具有一定的耐水性，以延缓催化剂的失活，提高催化剂的使用寿命。 传统的载体Al 2O3在水存在的条件下容易转化为薄水铝石，使担载催化剂的孔结构发生变 化（Catalysis Today，2010年158卷，475~480页），从而导致催化剂的失活。这是由于 在氧化铝体相中存在大量四面体和八面体空位，而且表面Al 3+配位不饱和，使得氧化铝表 面存在很多缺陷（Applied Catalysis，1987年34卷，239~254页），这些空位非常活泼， 在水热环境下，容易与水发生水合反应生成A100H、A1(0H) 3S β-Α1(0Η) 3(Langmuir，2002 年 18 卷，7530-7537 页）。
[0003] 利用适当的助剂占据Al2O3中空位，可以抑制或减缓Al 203与水的水合反应，从而 提高Al2O3的耐水性。北京工业大学李殿卿等为防止氧化铝烧结和相变，通过浸渍法引入 磷酸根离子，与孔壁的OH基团反应来减少OH基团，可有效的提高氧化铝载体的水热稳定性 (CN1958456A) ^l2O3中Al-O-Al键在高温水环境中会形成Al-OH键，但通过浸渍法加入少量 的SiO 2可生成更加稳定的Si-O-Si或Si-O-Al键，消除了 Al 203表面空穴，抑制了 Al 203的水 合，从而提高了 Al2O3的稳定性，提高了催化剂的耐水性（Applied Catalysis A :General， 1996年138卷，161~176页）。山西大学赵永祥等通过分步浸渍法在氧化铝载体上分别引 入二氧化硅和金属氧化物，以二氧化硅和金属氧化物的组合物作为助剂来提高氧化铝载体 的水热稳定性（CN101786024B)。山西大学亢丽娜等用浸渍法在Al 2O3中引入SiO2，使暴露 的Al3+被SiO 2覆盖来抑制Al 203水合来提高催化剂的水热稳定性，再将17 %的金属镍浸渍 到载体中，且当加入的SiO2S 3%时对丁炔二醇的催化加氢表现出最好的性能。但是，氧化 铝载体表面引入SiO2^减弱金属镍与载体之间的相互作用，导致金属镍组分的聚集，从而 使催化剂的催化活性降低（分子催化，2014年28卷，119~124页）。
[0004] 由此可见，虽然利用浸渍法引入少量的SiO2能在一定程度上提高催化剂的耐水 性，但由于先浸渍SiO 2再浸渍活性金属组分，会削弱金属组分与Al 203的相互作用，导致金 属镍组分的聚集，从而使催化剂的活性降低，即，这种方法对活性的稳定是以损失催化剂的 初始活性为代价的。另一方面，由于使用浸渍法引入的SiO 2R仅是使得载体表面的Al2O3的 耐水性提高，并不能稳定Al 2O3的内部的结构，催化剂在水热条件下长期使用的稳定性也不 能得到保证。本发明申请拟采用共沉淀法制备NiVSiO 2-Al2O3复合催化剂，使SiO 2均勾分布 于Al2O3的体相结构中，提高Al 203在水热条件下的稳定性。同时，经过Si-Al比例的优化， 使用共沉淀法制备Ni/Si0 2-Al203复合催化剂可以有效避免SiO 2在Al 20a表面的过度聚集， 大大降到了表面SiO2对金属镍分散的影响，避免了金属镍粒子的长大。因此，制备的复合 催化剂不仅具有很尚的耐水热性能，而且具有很尚的催化活性。
[0005] 文献中尚没有使用共沉淀法制备NVSiO2-Al2O 3复合催化剂以提高该催化剂耐水 热性能的报道。
[0006] 例如，本发明的NVSiO2-Al2O3复合催化剂可用于丁炔二醇的催化加氢反应，可以 在水溶液中将1，4_ 丁炔二醇一步加氢为1，4_ 丁二醇。数据表明，对于20%的1，4_ 丁炔 二醇水溶液，在4MPa的氢气压力，100°C温度下，水热处理后的催化剂仍然具有非常高的活 性，可将1，4- 丁炔二醇催化加氢为1，4- 丁二醇，转化率达到98 %，选择性为98 %。该复合 催化剂还可用于葡萄糖水溶液催化加氢制备山梨醇的反应，催化剂经过水热处理后其转化 率可以达到97%，选择性为100%，具有良好的工业化前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种Al2O3和SiO2担载的镍催化剂的制备方法，其特征为：将计量的Ni (NO3)2 ·6Η20 与计量的Al (NO3)3 · 9Η20 -起溶于去离子水中，形成IOOmL混合溶液Α，将计量的 Na2SiO3 · 9Η20与计量的无水Na2CO3溶于去离子水中，形成IOOmL混合溶液Β。在剧烈搅拌 下，将溶液A和B同时滴加到400mL、80°C去离子水中，形成沉淀，将过滤得到的沉淀洗涤至 中性，将洗涤后的滤饼加入盛有200mL正丁醇的烧杯中，并搅拌使其分散，然后将该烧杯放 在80°C水浴中加热至干，再在120°C干燥12h，即得NVSiO 2-Al2O3复合催化剂的前驱体，该 前躯体在用于加氢反应前需在400-500°C用氢气还原，以将其中镍元素还原为具有加氢活 性的金属镍。
[0009] 上述Ni/Si02-Al203复合催化剂的前驱体中SiO 2与Al 203质量比为1~5,镍的质 量与SiOjP Al 203质量之和的比例为1~9。
【具体实施方式】
[0010] 用以下的实施例及参比例对本发明作进一步说明：
[0011] 参比例1
[0012] 称取 29. 7g Ni (NO3)2 · 6H20 溶于水，制成 IOOmL 溶液；另取 18. 9g NaSiO3 · 9H20 和 11. 7g Na2CO3溶于水，制成IOOmL溶液。在搅拌下将上述两份溶液同时滴加到400mL蒸馏水 中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200mL正丁醇，水浴蒸干，然后在120°C 烘箱中烘干，即得SiOJI载的镍催化剂前驱体，样品编号为Ni/SiO 2。
[0013] 参比例2
[0014] 称取 29. 7g Ni (NO3)2 · 6H20 和 29. 4g Al (NO3)3 · 9H20 溶于水，制成 IOOmL 溶液； 另取25. 6g Na2CO3溶于水，制成IOOmL溶液。在搅拌下将上述两份溶液同时滴加到400mL 蒸馏水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200mL正丁醇，水浴蒸干，然后在 120°C烘箱中烘干，即得Al 2O3担载的镍催化剂前驱体，样品编号为Ni/Al 203。
[0015] 实施例1
[0016] 称取 29. 7g Ni (NO3) 2 · 6H20 和 22. Og Al (NO3) 3 · 9H20 溶于水，制成 IOOmL 溶液；另 取4. 7g NaSiO3 ·9Η20和20. 3g Na2CO3溶于水，制成IOOmL溶液。在搅拌下将上述两份溶液 同时滴加到400mL蒸馏水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200mL正丁醇， 水浴蒸干，然后在120°C烘箱中烘干，即得Al2O3与3102质量比为3的Ni/Si0 2-Al203复合催 化剂的前驱体，样品编号为Ni/AlSi〇-3。
[0017] 实施例2
[0018] 称取 29. 7g Ni (NO3) 2 · 6H20 和 23. 5g Al (NO3) 3 · 9H20 溶于水，制成 IOOmL 溶液；另 取3. 8g NaSiO3AH2O和21. 3g Na2CO3溶于水，制成IOOmL溶液。在搅拌下将上述两份溶液 同时滴加到400mL蒸馏水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200mL正丁醇， 水浴蒸干，然后在120°C烘箱中烘干，即得Al 2O3与SiO 2质量比为4的Ni/SiO 2-Α1203复合催 化剂的前驱体，样品编号为Ni/AlSi〇-4。
[0019] 实施例3
[0020] 称取 29. 7g Ni (NO3) 2 · 6H20 和 24. 5g Al (NO3) 3 · 9H20 溶于水，制成 IOOmL 溶液；另 取3. 2g NaSiO3AH2O和22. Og Na2CO3溶于水，制成IOOmL溶液。在搅拌下将上述两份溶液 同时滴加到400mL蒸馏水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200mL正丁醇， 水浴蒸干，然后在120°C烘箱中烘干，即得Al 2O3与3102质量比为5的Ni/Si02-Al 203复合催 化剂的前驱体，样品编号为Ni/AlSi〇-5。
[0021] 参比例3