纳米级镁铝水滑石阻燃eva发泡材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃发泡材料及其制备方法，具体涉及一种无机纳米级镁铝水滑石复 合阻燃EVA发泡材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯-醋酸乙烯共聚物（ethylene-vinyl acetate copolymer)，简称为 EVA，性能 与醋酸乙烯（VA)的含量有关，VA质量分数在5%~40%的一般称EVA树脂。由于分子链 上引入醋酸乙烯（VA)单体，因而降低了结晶度，提高了柔韧性、耐冲击性、与填料相容性和 热密封性，并具有较好的耐环境应力开裂性，良好的光学性能、耐低温性及无毒的特性，而 被广泛应用于发泡材料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。
[0003] EVA发泡材料的主要原材料是VA质量分数为10%~22%的发泡级EVA。目前， EVA发泡材料对EVA的需求占到国内EVA总消费量的60%以上。EVA发泡材料的主要下游 行业，即鞋业、箱包业、玩具业、体育用品业、建材业，都是中国制造业的传统强势行业，2010 年行业产值均超过或接近千亿元。但EVA发泡材料同大多数聚合物一样，有容易燃烧、放热 量大、发烟量大，并释放有毒气体的缺点，由此造成众多的火灾事故，给国家的经济建设和 人民的生命财产造成巨大损失，因而大大限制了 EVA的应用。
[0004] 自二十世纪八十年代以来，含卤阻燃剂得到了广泛的应用，占据了阻燃剂市场的 大部分份额。然而，含卤阻燃剂燃烧时释放出大量烟雾和有毒、有腐蚀性的卤化氢气体，其 扩散速度远大于火焰的传播速度，这会妨碍人员在火灾中的逃生和灭火工作，并可能腐蚀 仪器和设备，使人员生命财产蒙受巨大损失。因此，卤系阻燃剂的使用受到了很大的限制， 有逐步被取代的趋势。近年来，随着人们对生态环境和人类生命价值的关注，高聚物的低烟 无卤阻燃成为阻燃材料领域中的一个重要分支。
[0005] 随着对材料阻燃性能的要求越来越严格和全面，开发无卤、清洁、低填充量、对性 能影响小、低烟、低毒的环保型阻燃材料具有重要的现实意义和科研价值。目前电工行业主 要使用的无卤无机阻燃剂为金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化铝，它们各有优缺点，不能 相互替代。氢氧化镁在阻燃性能、消烟性及促进基材成碳效果方面作用优于氢氧化铝，而 氢氧化铝的吸热量较大，在抑制基材的表面温升、降低表面放热、提高燃点方面优于氢氧化 镁。
[0006] 镁铝水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物，其兼具氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂的 优点，又克服了它们各自的不足，具有阻燃、消烟、填充三项功能，是一种很有希望的高效、 无卤、无毒、低烟的新型环保阻燃剂。镁铝水滑石阻燃剂受热分解时，由于吸热会降低聚合 物表面温度，释放出的惰性二氧化碳气体和水蒸汽能稀释可燃气体浓度，减弱火势，起 到气相阻燃作用；同时，由于其特殊的层状结构赋予其较大的表面积和较多的表面吸附活 性，可以吸收在高温条件下产生的HC1和其他可挥发性物质，从而起到消烟的作用；并且热 分解的残余物氧化镁和氧化铝覆盖于聚合物表面，一方面能形成隔热层，另一方面，这种 残余物的隔热层也隔离了空气中的氧气，从而起到凝聚相阻燃作用。显然，镁铝水滑石阻 燃剂在气相阻燃和凝聚相阻燃等多个方面起到阻止聚合物燃烧的作用，所以其阻燃性能 要好于氢氧化铝及氢氧化镁阻燃剂。用于人工制备镁铝水滑石的镁源和铝源等原料在我国 储量都非常丰富，因而其合成价格低廉，这为镁铝水滑石阻燃剂的发展奠定了坚实的基础。
[0007] 普通型金属氢氧化物颗粒具有较大的表面积，粒子之间的集聚成团性强，在高聚 物中的分散性和相容性差，使塑料的粘度增大，韧性减小，断裂伸长率和拉伸强度明显下 降。本不相容的两物质在纳米尺度下有可能具有一定的相容性，填料粒径越小，越易均匀地 分散中在基体树脂中，就能更有效地增强树脂和填料之间的界面相互作用，从而能更有效 地改善共混材料的力学和阻燃性能，因此本发明所采用的阻燃剂为纳米级水滑石。
[0008] 在本发明之前，中国专利申请201110200646. 0公开了一种氢氧化镁复合阻燃材 料及其制备方法，该阻燃材料包括如下重量份的组份：高聚物20~100份，氢氧化镁40~ 80份，增韧剂5~20份，其中所述高聚物为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚 甲醛、橡胶或尼龙中的一种或几种；所述增韧剂为邻苯二甲酸二辛酯、聚乙烯辛烯弹性体、 磷酸三甲苯酚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段 共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。实践证明，该阻燃材料 的抗冲击性能强、拉伸强度高、氧指数高。但此发明是一种氢氧化镁复合阻燃材料，需加入 增韧剂和阻燃协效剂改善性能，用作发泡材料时的力学、阻燃性能未见报道。
[0009] 中国专利申请201010272389. 7公开了一种无卤无磷改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物及其制备方法，其组成包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt %~ 33wt %，无卤无磷改性氢氧化镁粉末55wt %~65wt %，EVA-D4085相容剂2wt %~12wt %。 其制备包括：将氢氧化镁粉末、含氨基的硅烷偶联剂与水高速剪切，加入溶于无水乙醇的三 (环氧丙基）异氰尿酸酯继续室温高速剪切，加热搅拌反应，得无卤无磷改性氢氧化镁粉 末；取上述改性氢氧化镁粉末、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4085相容剂混合均匀， 即得所需共聚物。该专利也未提及发泡材料及其制备方法。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种纳米级镁铝水滑石阻燃EVA发泡材料，该材料作为发泡 材料不仅保持优良力学性能，还具有无卤、清洁、低烟、低毒、阻燃等特点，是一种环保型阻 燃发泡材料。
[0011] 本发明还提供了所述发泡材料的制备方法，其工艺简单、成本低且操作方便，利于 实现工业化生产。
[0012] 为实现上述目的，本发明的纳米级镁铝水滑石阻燃EVA发泡材料，其组成以重量 计含有：
[0013] m含量为10~22wt%:的6(ν)0份； 发泡剂 2-10份; 发泡促进剂 0.5-1份； 偶联剂 0,3-5份； 交联剂 0.5-1份； 阻燃剂 10-50份; 脱模剂 0.5-2份。
[0014] 在本发明的实施例中，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺（AC)、AC与碳酸氢钠的组合 剂、4, 4' -氧代双苯磺酰肼（OBSH)，以及AC与N，N-二亚硝基五次甲基四胺的混合发泡剂 (AD300)中的至少一种。
[0015] 在本发明的实施例中，所述发泡促进剂为氧化锌。
[0016] 在本发明的实施例中，所述偶联剂选自四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷（Si-69)、 双-(3-三乙氧基硅烷丙基）-二硫化物（Si-75)、3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、3-巯丙 基三乙氧基硅烷（KH580)、六甲基二硅氨烷，以及N，N-二甲氨基乙醇及其同系物中的至少 一种。
[0017] 在本发明的实施例中，所述交联剂为过氧化二异丙苯（DCP)和/或过氧化苯甲酰 (BP0) 〇
[0018] 在本发明中，所述阻燃剂为纳米级镁铝水滑石。
[0019] 在本发明的一个实施例中，以Mg2+:A13+:C0 32为6:2:1的摩尔比合成了 [Mg-A1_0H-C03]水滑石，所述水滑石为纯水滑石相层状结构，粒径为50~70nm，片厚度 20 ~30nm。
[0020] 在本发明的实施例中，所述脱模剂选自纳米级硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中 的至少一种。
[0021] 优选在所述阻燃EVA发泡材料中加入填料，其用量以重量计为5-20份。在本发明 的实施例中，所述填料选自滑石粉、纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅和碳酸钙中的至少一 种。
[0022] 本发明还可以加入本领域常用的其它加工助剂，如颜料、增白剂、光稳定剂等。
[0023] 所述纳米级镁铝水滑石阻燃EVA发泡材料的制造方法，包括以下步骤：
[0024] 1)密炼：按所需配比称料，将EVA、脱模剂、发泡促进剂、填料或其他加工助剂在 100~120°C下密炼10~15min，然后加入交联剂、偶联剂、发泡剂和阻燃剂，继续密炼5~ 10min〇
[0025] 2)出片：将密炼后的物料在90-KKTC下混炼出片。
[0026] 3)热压发泡：将出片后的物料装模热压发泡，模具温度165-175 °C，压力为 16-18MPa，交联与发泡时间为ll-15min，制得发泡材料。然后冷却定型，在室温下放置24小 时，裁样进行性能测试。
[0027] 本发明通过添加纳米级镁铝水滑石阻燃剂，与传统金属氢氧化物阻燃剂相比，在 提高极限氧指数（L0I)、改善垂直燃烧性能和降低热释放速率（HRR)等阻燃方面有很大优 势，也是一种较好的阻燃抑制剂。发泡过程中使用的脱模剂硬脂酸同时可作为镁铝水滑石 的表面改性剂，加上镁铝水滑石的纳米尺度的分散性，有利于增强树脂和填料之间的界面 相容性，从而能更有效地改善共混材料的力学和阻燃性能，可扩大EVA发泡材料的应用范 围。
[0028] 另一方面，将不同VA含量的EVA、脱模剂、发泡促进剂和填料混合，混炼升温后加 入交联剂、偶联剂、发泡剂和阻燃剂，继续混炼后压片，可以保证纳米级的阻燃剂在发泡材 料中分布均匀，防止团聚，提高阻燃效果。该阻燃发泡材料制备方法操作简单，无需进一步 改性或改变发泡工艺流程，可降低生产成本，节约能源。
[0029] 本发明也可采用开炼机、密炼机、挤出机等进行共混造粒。采用注塑、挤出、模压、 压延等方法加工，可应用于鞋材、片材等领域。
【具体实施方式】
[0030] ( -）测试方法：
[0031] 硬度按国标GB/T3903. 4-2008进行测定；
[0032] 拉伸强度按国标GB/T528-2009进行测定；
[0033] 冲击回弹率按国标GB/T1681-2009进行测定；
[0034] 压缩永久变形（％ )按GB/T6669-2008进行测定；
[0035] 极限氧指数（L0I)试验按国标GB/T2406-93标准在HC-2型氧指数仪上测试；
[0036] 垂直燃烧试验按国标GB2408-80标准在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上测试；
[0037] 锥型量热计试验测量最