专利名称：一种利用镁铝铁三元类水滑石去除水中高氯酸盐的方法
技术领域：
本发明属于无机层状材料制备领域以及水净化领域，涉及一种去除水中高氯酸盐的方法。
背景技术：
高氯酸盐是新型的具有高稳定性、高扩散性和持久性的污染物质。当高氯酸盐溶解后进入自然水环境，则可以通过各种途径，如水、植物等，进而经过消化系统进入人体或者其它动物体中。虽然具有不同的传播途径，但高氯酸盐最终影响最大的器官都是甲状腺。 较低浓度的高氯酸盐就可以干扰人体甲状腺的正常功能。这主要是因为高氯酸根的电荷和离子半径与碘离子非常接近，它与碘离子竞争进入人体的甲状腺，从而阻碍碘的吸收，造成甲状腺激素T3和T4合成量的减少，最终影响人体的发育，尤其是大脑组织的发育。特别是婴儿，一旦没有充足的碘，就无法产生足够的甲状腺激素来满足其生长发育的需要，而神经系统的发育是依赖甲状腺激素的，所以这种在生命早期的影响，可能具有永久性的副作用。因此高氯酸盐的环境污染问题已引起了环境学家和卫生学家的高度关注，已经成为目前国际学术界的研究热点之一。高氯酸盐的非挥发性、高溶解性和动力学稳定性，混凝、沉淀、过滤和消毒等自来水厂的常规处理技术难以有效去除水中的高氯酸盐，特别是低浓度高氯酸盐的去除更加困难。活性炭对其吸附量很小；大多数还原剂与其难以发生反应， 目前高氯酸盐的去除和污染修复采用的技术主要有阴离子交换及吸附剂吸附、化学还原、 电化学还原、生物还原、膜分离技术等。离子交换法存在成本高、处理后浓缩的高氯酸盐废水处理问题，难以大规模应用；活性炭对于高氯酸盐的吸附容量很小，运行过程中高氯酸盐很快就会穿透；高氯酸根中氯氧化数为+7，具强氧化潜力，但反应的活化能非常高，以致于在大多环境条件下非常稳定，只有在浓的强酸条件下高浓度高氯酸根才具有强氧化性，低浓度高氯酸根具有很高的化学和电化学稳定性，不能被一般的还原剂还原。采用膜分离技术设备费用高，膜的质量将直接影响去除效果，同时需要对膜进行及时清洗和更换，因此在实际生产的推广上受到制约。中国专利 CN 101481163A、中国专利 CN 101481155A、和中国专利 CN 101601992A
均采用活性炭改性的方法去除饮用水中高氯酸盐，存在改性材料易脱附且达到吸附饱和后不能再生等不足。中国专利CN 101456616A涉及水滑石去除饮用水中的高氯酸盐，但是其采用离子交换法，即利用新鲜水滑石层间阴离子的可交换性去除水中高氯酸盐，通过实验发现去除效果并不显著。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中高氯酸盐处理效率低以及经济成本高等缺陷， 提供了一种去除水中高氯酸盐的方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案
本发明拟采用镁铝铁三元类水滑石的“阴离子记忆效应”(焙烧后，层板间阴离子发生分解，层状结构坍塌形成双金属氧化物等固溶体，在高氯酸盐溶液中，能够吸附高氯酸根离子来恢复水滑石的层状双电层机构)及金属离子的螯合作用共同吸附水中高氯酸盐， 掺杂适量铁元素的三元类水滑石具有结晶性高、形貌规整，在强酸条件下，Mg2+溶出率低，结构稳定等优点，去除率显著高于通过离子交换法置换层间阴离子的方法。目前利用镁铝铁三元类水滑石去除水中高氯酸盐的方法尚未见报导。本发明中的镁铝铁三元类水滑石的分子结构式为。焙烧态镁铝铁三元类水滑石的分子结构式为Mg3Al1JexCV一种去除水中高氯酸盐的方法，包括以下步骤(1)将吸附剂加入含有高氯酸盐的水中进行吸附；(2)吸附完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。所述的吸附剂为焙烧态Mg-Al-Fe三元类水滑Mg3AlhFiixO9，其中χ = 0. 2 0. 8 ；所述的吸附剂通过高温焙烧Mg-Al-Fe三元类水滑石[Mg3AlhFi5x (OH) 16]CO3 -yH20, 其中，y = 1 6，χ = 0. 2 0. 8而得到。所述的焙烧温度为400 600°C，煅烧时间为3 乩。所述的步骤(1)中污水中高氯酸盐的初始浓度范围为200 5000 μ g/L。所述的步骤(1)中高氯酸盐为易溶于水的盐类，优选NaC104、KC104或1%((104)2等中的一种或一种以上。所述的步骤(1)中吸附剂投加量与含高氯酸盐的水的质量比例范围是1 100 1 30000。所述的步骤(1)中吸附时间为30min 12h，吸附温度为5 80°C，摇床或搅拌转速为 140 220rpm。所述的步骤O)中的吸附剂通过混凝沉淀、膜过滤工艺或外加磁场与水截留分
1 O所述的步骤⑵中的吸附剂再生方法为将吸附剂可在450 600°C下焙烧4 他， 再次作为镁铝铁三元类水滑石的焙烧物用。上述镁铝铁三元类水滑石的制备方法，该方法依次包括如下步骤(1)制备去除水中高氯酸盐吸附剂前体物——镁铝铁三元类水滑石，其中Mg2+、 Al3+和!^3+阳离子主体层板，C032_为插层阴离子，经共沉淀、搅拌、晶化、抽滤、烘干后制备得到相应吸附剂前体物。( 制备去除水中高氯酸盐吸附剂——焙烧态镁铝铁三元类水滑石，镁铝铁三元类水滑石在高温下焙烧，致层间CO32-离子完全分解为CO2逸出，得到所需吸附剂一焙烧态镁铝铁三元类水滑石。所述的步骤(1)中称取摩尔比[Mg2+]/[Al3+]/[Fe3+]= 3 (l-χ) χ, χ = 0. 2 0. 8 的六水合硝酸镁，九水合硝酸铝，九水合硝酸铁或其他可溶性铁、镁、铝的硝酸盐、硫酸盐和氯化物等可溶性金属盐，混合均勻；然后再加入去离子水溶解，去离子水与金属盐的质量比为0. 4 0. 6，于电磁搅拌器上搅拌，半小时后完全溶解的混合液称为a ；
按照[(NaOH)] / [ (Mg2++Al3++Fe3+) ] = 2 的比例，Na0H/NaC03 (摩尔比)=4 的比例， 称取氢氧化钠和无水碳酸钠，加入离子水，去离子水与金属盐的质量比为0. 6 1. 3，配制氢氧化钠和无水碳酸钠的水溶液b ；量取溶液a和溶液b总体积1/5 1/3的去离子水放于烧杯中，加热到80°C并恒定；将溶液a和溶液b并流逐滴(0. 8 1. 5mL/min)滴加到烧杯中，在滴加的过程中保持溶液a和溶液b的混合液的pH值为8-9，并不停搅拌QOO 350rpm)，待溶液a滴加完毕后，再剧烈搅拌(300 400rpm) 0. 3 0. 5h，并加入lmol/L NaOH溶液致溶液a、b的混合浆液中使反应终点的浆液pH值在8 9。将上述搅拌后的溶液a和b的混合液置于烘箱内于80°C晶化M 48h，抽滤，以无(X)2 二次蒸馏水反复洗涤滤饼，起初洗涤速度较慢， 随洗涤次数的增多，速度越来越快，继续洗涤，直至滤液PH呈中性；将滤饼挤压成形，置入真空烘箱内，80°C抽真空干燥M 48h，得到镁铝铁三元类水滑石。所述的步骤O)中将步骤(1)中制得的镁铝铁三元类水滑石在马弗炉中400 600°C焙烧3_他，令镁铝铁三元类水滑石在高温焙烧的条件下失去层间阴离子和水分子，从而引起层状结构倒塌形成金属氧化物的固溶体。然后通入氮气冷却至室温，得到焙烧态镁铝铁三元类水滑石， 真空密闭袋干燥保存。以上述的焙烧态镁铝铁三元类水滑石为吸附剂，对水中的高氯酸盐进行吸附处理。吸附可采用静态吸附法。例如，将含高氯酸盐和吸附剂的溶液置于磨口瓶中放入摇床一定转速(140 220rpm)进行吸附。本发明处理的污染水是含高氯酸盐的地表水、地下水、 饮用水、生活污水及工业废水。所述的吸附剂和污染水体质量比为1 100 1 30000，所述的高氯酸盐的初始浓度范围为100 10000 μ g/L。所述的污染水体pH值范围为4 10。所述的吸附时间为30min 12h。所述的吸附温度为5 80°C。所述的摇床转速为140 220rpm。所述焙烧态镁铝铁三元类水滑石在吸附处理高氯酸盐达到饱和后，可在400 600°C下焙烧3 他再生，可回收再次作为镁铝铁三元类水滑石的焙烧物用。实验表明，经过6次回收利用后去除率仍可达85%。本技术与现有技术相比具有下列优点利用焙烧态的镁铝铁三元类水滑石在去除水中高氯酸盐，其吸附容量大、吸附速度快、吸附后的材料易回收利用、吸附过程无需调节PH值、操作简单、成本低廉，具有良好的经济效益和环境效益。
图1为不同Mg Al 狗比例的层状金属氢氧化物、焙烧态产物及吸附高氯酸根后物质的XRD谱图。(a、Mg Al 佝=3 0.8 0. 2镁铝铁三元类水滑石；b、
5Mg Al Fe = 3 0. 6 0. 4 镁铝铁三元类水滑石；Mg Al Fe = 3 0. 2 0. 8 镁铝铁三元类水滑石；a，、焙烧态Mg Al Fe = 3 0. 8 0. 2镁铝铁三元类水滑石；b，、 焙烧态Mg Al Fe = 3 0. 6 0. 4镁铝铁三元类水滑石；C，、焙烧态Mg Al Fe
3 0. 2 0.8镁铝铁三元类水滑石;a”、吸附高氯!睃根后的焙烧态Mg AlFe！0.8 0.2镁铝铁三元类水滑石；b”、吸附高氯酸？根后的焙烧态Mg Al Fe30.6 0.4镁铝铁三元类水滑石、c”、吸附高氯画!根后的焙烧态Mg Al Fe30. 2 0.8镁铝铁三元类水滑石。)
具体实施例方式实施例1(1)称取192. 3075g六水合硝酸镁、75. 026g九水合硝酸铝和20. 201g九水合硝酸
铁，即[Mg2+]/[Al3+]/[Fe3+] =3 0.8 0.2。(2)将混合盐倒入500mL锥形瓶内，混合均勻后再加入150mL去离子水溶解，若有细小颗粒无法溶解，可超声3 5min后于电磁搅拌器上搅拌，半小时后完全溶解的混合液称为a。秤取80. 02g无水氢氧化钠和52. 995g无水碳酸钠两种药品，倒入另一 500mL锥形瓶中，快速加入去离子水150mL使其溶解，若有细小颗粒无法溶解，可超声3 5min后电磁搅拌均勻，得到完全溶解溶液b。(3)洗净两支150mL恒压漏斗，烘干，检验其密封性，准备就绪后，分别将a、b两溶液大部分转移到两支恒压漏斗中，预留两部分待用。清洗PH计，用纸巾轻轻擦干，并在标准酸碱溶液中反复校准，直至PH计读数与标准酸碱溶液的PH值基本相等并稳定为止，校准结束后用蒸馏水再次清洗PH计，擦净待用。(4)取一 IOOOmL大烧杯，在烧杯中装入150mL的去离子水，置于电磁搅拌器上加热到80°C并恒定。将分别盛有a、b溶液的两支恒压漏斗置于大烧杯上，并放入pH计，置于搅拌器上不断搅拌，根据溶液的PH值随时调节恒压漏斗的速度，使反应体系的pH值始终保持在8 9左右，并尽量保持相当的滴定速度(lmL/min，较慢以保证混合均勻)，当pH值不慎偏离8 9较远时，用简易吸管从预留的小部分碱溶液中吸取少量，手动滴入烧杯中使pH 回到8 9约1. 5h滴加完毕，再剧烈搅拌0. 5h，并加入适量NaOH溶液，使pH值在8 9之间。(5)将烧杯中的浆液转移到抽滤瓶内，置于烘箱内80°C晶化24h后，取出锥形瓶， 下部为白色沉淀，上部为清水。抽滤，然后以无(X)2 二次蒸馏水反复洗涤滤饼，起初洗涤速度较慢，随洗涤次数的增多，速度越来越快，继续洗涤，直至滤液PH呈中性。将滤饼挤压成形，置入真空烘箱内，80°C抽真空干燥Mh，得到镁铝铁三元类水滑石[Mg3Ala8Fea2(OH)16] CO3 · 4H20(其XRD谱图见图1)。(6)将制得的镁铝铁三元类水滑石在马弗炉中550°C焙烧4h，然后通入氮气冷却至室温，得到焙烧态镁铝铁三元类水滑石Mg3Ala 8Fe0.209，氮气条件下研磨过筛。真空密闭袋干燥保存。(7)去离子水配置初始浓度为2000 μ g/L的高氯酸钠溶液，用量筒移取200mL溶液于250mL磨口瓶中。(8)将粒径为140目的镁铁层状双金属氧化物0. 2g(吸附剂与水溶液的质量比为1 1000)放入上述含有高氯酸钠的去离子水中，在常温下25°C放入摇床，转速200rpm，振荡 30min、lh、2h、3h、4h、5h、6h、8h、12h、24h 后，分别取 5mL 吸附液过 0. 45 μ m 滤膜过滤，经
离子色谱测定高氯酸根的吸附率。(9)离子色谱法测的吸附池可吸附80%以上的高氯酸盐，吸附1 后去除率高达 90. 86%。温度越高，吸附时间越短，且溶液无需调节PH值，不仅适用于饮用水，也适用于酸性及碱性高氯酸盐污染水体。(10)将吸附达到饱和的镁铁双金属复合氧化物在马弗炉中550°C焙烧Mi后重复步骤(6)，池内去除率可达86.8%，表示该吸附功能材料可循环利用。实施例2(1)称取192. 3075g六水合硝酸镁、56. 2695g九水合硝酸铝和40. 399g九水合硝酸铁，[Mg2+]/[Al3+]/[Fe3+] = 3 0.6 0.4。(2)重复实施例1中步骤(1) ⑶。制备得到镁铝铁三元类水滑石 [Mg3Ala6Fea4 (OH) 16] CO3 · 4H20 (其XRD谱图见图1)及焙烧态镁铝铁三元类水滑石 Mg3Al0.6Fe0.409 ο(3)测得[Mg2+]/[Al3+]/[Fe3+] = 3 0. 6 0. 4时，吸附剂对高氯酸盐的去除率为 88. 92%。实施例3(1)重复实施例1中步骤(1) (6)。(2)配置系列高氯酸根初始浓度为2000 μ g/L、pH值分别为2、4、6、8、10、12的溶液200mL，并分别投入0.2g吸附剂(吸附剂与溶液质量比为1 1000)，在常温下25°C放入摇床，转速200rpm，振荡1 后，分别取5mL吸附液过0. 45 μ m滤膜过滤，经离子色谱测定高氯酸根的吸附率。(3)吸附剂对pH值分别为2、4、6、8、10、12的高氯酸盐去除率分别为观％、 90. 65%,90. 89%,88. 29%,88. 75%和 33. 80%。实施例4(1)重复实施例1中步骤(1) (6)。(2)配置系列高氯酸根初始浓度为2000 μ g/L的溶液200ml，并分别投入0. 005、 0. 02,0. 05,0. 1,0. 2,0. 5g和2g吸附剂(吸附剂与水的重量比分别为1 30000、 1 10000、1 4000、1 2000、1 1000、1 400 和 1 100)吸附剂(吸附剂与溶液质
量比约为)，在常温下25°C放入摇床，转速200rpm，振荡1 后，分别取样测定高氯酸根的去除率。(3)吸附剂投加量分别为0. 005,0. 02,0. 05,0. 1,0. 2,0. 5g和2g时对高氯酸盐的去除率分别为 45. 78%,64. 94%,74. 63%,86. 54%,91. 51%,93. 31%和 99.1% 0实施例5(1)重复实施例1中步骤(1) (5)。(2)配置系列高氯酸根初始浓度为2000 μ g/L的溶液200ml，并分别投入0. 2g (吸附剂与溶液质量比为1 1000)吸附剂，分别在5、15、25、35、45°C下放入摇床，转速 200rpm，振荡1 后，分别取样测定高氯酸根的去除率。(3)温度分别为15、25、35、45°C下吸附剂对高氯酸盐的去除率分别为80. 24%,92. 5%,91. 51%,90. 32%和 88. 76%。
实施例6
(1)重复实施例1中步骤(1) (5)。
(2)配置系列高氯酸根初始浓度为200、500、1000、2000、4000、5000μ g/L的溶液 200ml，并分别投入0.2g(吸附剂与溶液质量比为1 1000)吸附剂，分别在室温25°C下放入摇床，转速200rpm，振荡1 后，分别取样测定高氯酸根的去除率。
(3)高氯酸根初始浓度为200、500、1000、2000、4000、5000μ g/L下吸附剂对高氯酸盐的去除率分别为 94. 72%,93. 82%,92. 61%,89. 16%,86. 18%和 79. 34% 0
图1为不同Mg Al 狗比例的层状金属氢氧化物、焙烧态产物及吸附高氯酸根后物质的XRD谱图。图中a、b、c为不同Mg/Al/i^e摩尔比的镁铝铁三元类水滑石XRD谱图，从中看出所有的峰较为尖锐且强度较高，各次级衍射峰都可以明显的观察到，表明低过饱和共沉淀法制备的镁铝铁三元类水滑石晶形完整，为层状金属化合物；a’、b’和c’为焙烧态镁铝铁三元类水滑石，可见，经焙烧后，层间阴离子CO:变为(X)2逸出，层状结构坍塌， 对应为镁铝铁复合金属氧化物；a”、b”和C”为吸附高氯酸盐后的焙烧态镁铝铁三元类水滑石，由图可见，吸附的高氯酸根作为层间阴离子令焙烧态镁铝铁三元类水滑石恢复到明显层状结构，表明，高氯酸根离子的去除归因于镁铝铁三元类水滑石层状结构再生过程中，高氯酸根离子作为平衡阴离子插入层间，也即“结构记忆效应”。
综上所述，本发明制备的吸附功能材料，能对饮用水中的高氯酸盐进行吸附去除， 达到饮用水水质标准。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。8
权利要求
1.一种去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将吸附剂加入含有高氯酸盐的水中进行吸附；(2)吸附完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附剂为焙烧态Mg-Al-Fe三元类水滑 Ife3AUexO9，其中 χ = 0. 2 0. 8。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的吸附剂通过高温焙烧Mg-AHe三元类水滑石[Mg3Al1Jex(OH)16]CO3 · yH20 而得到，其中，y = 1 6，χ = 0. 2 0. 8。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为400 600°C，煅烧时间为3 6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中污水中高氯酸盐的初始浓度范围为200 5000 μ g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中高氯酸盐为易溶于水的盐类，优选NaC104、KClO4或Mg (ClO4) 2中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中吸附剂投加量与含高氯酸盐的水的质量比例范围是1 100 1 30000。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中吸附时间为30min 12h，吸附温度为5 80°C，摇床或搅拌转速为140 220rpm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤O)中的吸附剂通过混凝沉淀、膜过滤工艺或外加磁场与水截留分离。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤O)中过滤得到的吸附剂再生方法为将吸附剂在450 600°C下焙烧4 乩。
全文摘要
本发明属于无机层状材料制备领域以及水净化领域，涉及一种去除水中高氯酸盐的方法，包括以下步骤(1)将吸附剂加入含有高氯酸盐的水中进行吸附；(2)吸附完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。本发明制备条件温和、原料易得、生产成本低、可循环使用、无需调节溶液pH值，30min高氯酸盐的去除率可达70％，6h后去除率可达90％，具有良好的应用前景。
文档编号B01J20/08GK102502909SQ20111034027
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者周超, 杨一琼, 郭洪光, 马艳, 高乃云 申请人:同济大学