专利名称：一种锌镁铝水滑石基pvc复合热稳定剂的制造方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成一种新型的锌镁铝水滑石用于配制PVC复合热稳定剂。
背景技术：
众所周知，PVC在加工温度条件下易发生分解，必须加入稳定剂才能使其顺利加 工，国内外对PVC稳定化已经做了大量的研究工作。现今为止，应用广泛的热稳定剂主要是 盐基性铅盐、金属皂(Ba、Cd、Ca、Zn)，有机锡化合物等。铅、镉化合物对人类健康毒害较大， 且对环境造成污染，有机锡价格昂贵，且有气味。现在无毒的钙、锌复合稳定剂正是热门产 品，但是钙、锌皂类为主的稳定剂热稳定性欠佳，人们都在寻找更好的新材料来配合钙、锌 皂复合新的热稳定剂。因此，水滑石这个新的功能材料便应用到PVC复合热稳定剂中来。水 滑石的应用，使PVC热稳定效应和综合加工性能大大提高。这方面已有不少的文献和专利 报道。水滑石，又称层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。是 一种典型的阴离子型层状化合物，其典型分子组成为Mg6Al2(OH)16CO3 ·4Η20。由于其层板表 面具有碱性，能够吸收PVC热解释放出来的HC1，从而起到抑制其自催化分解作用的效果， 另外其热稳定机理还认为由于LDHs层间离子的可交换性使得层间C023_可以与进入层间的 HCl进行交换从而达到吸收HCl，稳定PVC的作用。水滑石填充PVC与其他热稳定剂，如有 机锡、铅或锌盐等复合作为稳定剂，可以进一步提高PVC的热稳定性。现今已有的水滑石基复合PVC热稳定剂都是以镁、铝水滑石为主，其主要组成为 C02_3 χ/2 · mH20。各种产品的区别主要在于Mg/Ai之间的比例不同 和表面改性方法不同。
发明内容
本发明在上述研究工作的基础上合成了 一种新型结构的水滑石，其主要成份为[Zn2VxAl23^(OH) 2] C02"3 ,n . mH20，由于加进了锌离子作为热稳定剂，大大改
善了 PVC制品的初期色相和长效热稳定性。本发明合成了一种新型结构的水滑石，即锌、镁、铝水滑石，并以锌、镁、铝水滑石 为基础，配合钙、锌皂等助剂，复配了新型的环保型PVC复合热稳定剂。这种复合稳定剂， 较用传统的镁铝水滑石复配的热稳定剂，更好的改善了 PVC制品的初期色相和长效热稳定 性。本发明的锌、镁、铝水滑石的分子结构为[Zr^+hMf+hAP^OH)』(C0%)x/n · mH20, 0. 25≤X≤0. 5 0≤η≤0. 1≤ m≤4典型的分子结构为Zn2Mg2Al2 (OH) 12C03 · 4H20本发明提供的水滑石PVC热稳定剂是一种混合物，其组成份含量为锌、镁、铝水滑石 15-65%钙皂10-56%
锌皂5-50%润滑剂15-35%鳌合剂3-10%抗氧剂1-5%以上百分数均为质量百分数，将以上组分充分混合得到PVC复合热稳定剂。本发明所使用钙皂，优选硬脂酸钙、月桂酸钙和苯甲酸钙；锌皂优选硬脂酸锌、月 桂酸锌、苯甲酸锌。本发明的水滑石是层间阴离子为碳酸根的锌、镁、铝水滑石，其中Zn27Mg27Al3+摩 尔比满足1 2 1 2 1 2。其组成应满足如下通式[Zn2VxMg2VxAlJ; (OH) 2] (CO2；) x/ · mH20,其中 ο·25 < χ < 0.5，
4，该水滑石最好是经过有机物表面改性的，这样有利于在PVC树脂 中分散与相容。其典型的分子结构为=Zn2Mg2Al2CO3 · 4H20。本发明的水滑石合成可以采用双流共沉淀法、水热合成法，成核/晶化隔离法等 方法。本发明采用双流共沉淀法，本法工艺操作简便，便于工业化生产。本法具体操作步骤是将锌盐、镁盐、铝盐按一定比例配成混合溶液；将Na2CO2 (或 K2CO3)和NaOH(或Κ0Η)按要求比例配成混合溶液，其体积和混合盐溶液相同。将上述两 种溶液同时双流到带搅拌、加热功能的反应容器中，在60-90°C温度范围内混合反应2-4小 时，保持混合液PH = 9. 5-10，然后保温回流晶化6-15小时，然后加进固含量3_8%的硬脂 酸搅拌反应1. 5 3小时。将沉淀物洗涤至PH接近7，过滤得水滑石滤饼干燥滤饼，然后经 过粉碎研磨，得到表面有机改性的水滑石粉体。上述锌盐，镁盐，铝盐按Zn2VMg2VAl3+ =1 2:1 2:1 2的比例配制，使 按(Zn2++/Mg2+)浓度为0. 4 2. Omol/L ；将NaoH或KOH与可溶性碳酸盐按η (C0%) /n (Al3+) =1· 6 2· 5n (OF) / [η (Mg2+) +η (Zn2+) +η (Al3+) ] = 1· 4 2· 2 比例配成混合溶液，其体积和 混合盐溶液相同。本发明所提供的复合热稳定剂，在PVC加工中添加量为100份树脂添加1-10份， 较佳用量为3-6份(质量份)。通过用本发明的锌、镁、铝水滑石与传统的镁铝水滑石配制的PVC复合热稳定剂 对PVC进行稳定性对比试验，结果表明，用本发明的锌、镁、铝水滑石配制水滑石基复合热 稳定剂对PVC表现出更好的初期色相，热稳定时间进一步延长。具体实施方法实施例一分别称取29 克 Al2(SO4)3 ·18Η20(0· 043mol) ·21· 2 克 MgSO47H2O (0. 086mol) ·25 克 ZnSO4 · 7Η20(0· 086mol)混合后加水 200ml 配成混盐溶液；称取 9 克 Na2CO3 (0. 085mol) · 16 克NaoH(0.4mol)加200ml水配成混碱溶液。以同样速度滴入带电动搅拌，水浴加热的反 应瓶中，在30min内加完，控制反应液温度为75士2°C搅拌反应1. 5小时，然后保持温度在 65°C晶化12小时。再升温至75°C加入固含量6%的硬脂酸，搅拌1.5小时，过滤，洗涤滤饼， 洗水PH接近7，干燥滤饼，粉碎研磨，得到Zn/Mg/AL = 1 1 1的表面改性水滑石。实施例二
分别称取29克六12(504)3.18!120(0· 043mol) ,26. 3 克 MgSO4 ·7Η20(0· 103mol) ,30. 3 克ZnSO4 · 7Η20(0· 103mol)，混合后加水200ml配成混盐溶液；称取9克Na2CO3 (0. 085mol)， 18克NaOH(0. 45mol)，加水200ml配成混碱溶液。以同样速度将两种溶液滴入带电动搅拌、 水浴加热的反应瓶中，在30分钟内加完，控制反应液温度为75士2°C，搅拌反应1. 5小时，然 后保持60-65°C晶化15小时。再升温至75°C加入固含量6%的硬脂酸，搅拌1. 5小时，过 滤，洗涤滤饼，洗水PH接近7，干燥滤饼，粉碎研磨，得到Zn/Mg/Al = 1.2 1. 2 1的表面 改性水滑石。实施例三分别称取29 克 Al2 (SO4) 3 · 18H20 (0. 043mol)，32. 4 克 ZnSO4 ·7Η20 (0. 112mol) ,21. 2 克 MgSO4 · 7Η20(0· 086mol)，加水 200ml 配成混盐溶液；称取 9 克 Na2CO3 (0. 085mol)，17 克 NaOH(0. 425mol)，加水不200ml配成混碱溶液。以同样速度将两种溶液滴入带电动搅拌、水 溶加热的反应瓶中，在30分钟内加完，控制反应液温度为75士2°C，搅拌反应1. 5小时，接着 加入固含量的6%硬脂酸，继续搅拌1小时，然后保持温度为60-65°C晶化15小时。过滤， 洗涤滤饼，洗水PH接近7，干燥滤饼，粉碎研磨，得到Zn/Mg/Al = 1.3 1 1的表面改性 滑石。按上述方法，改变锌盐、镁盐、铝盐的量可以得到不同比例的Zn/Mg/Al表面改性 水滑石。为了进行对比，按上述方法，用镁盐、铝盐以不同比例制备出Mg/Al = 3和Mg/Al =2的表面改性的镁铝水滑石。分别将上述制备的水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌和其他助剂配制成水滑石基复合 稳定剂。锌、镁、铝水滑石基复合稳定剂的优化配方为水滑石35%、钙皂20%、锌皂15%、 润滑剂(单甘脂+PE蜡)20%，β 一二酮7%，抗氧剂(1010+168)3%;镁铝水滑石基复合稳 定剂的优化配方为水滑石30%、钙皂20%、锌皂25%、润滑剂15%、β —二酮7%，抗氧剂
3 % οPVC电缆料热稳定性试验，在100份PVC树脂中加入49份DOP (邻苯二甲酸二异 辛酯)，3份复合热稳定剂和其他助剂在JS-3011型实验机上于155°C混炼5分钟，轧成Imm 厚度的片样，并裁成2cmX 2cm试片。将试片置于200 士 1 °C的热老化实验箱中进行静态老化 实验。每隔10分钟取出一组试片，观察其色相变化和出现黑色分解点的时间。PVC硬片料热稳定性试验，在100份PVC树脂中加入5份热稳定剂和其他助剂，在 JS-3011型实验机上于175°C混炼5分钟，轧成Imm厚度的片样，并裁成2cmX cm试片，将试 片置于200士 1°C的热老化箱中进行静态老化实验。每隔10分钟取出一组试片观察其色相 变化和出现黑色分解的时间。热稳定性试验结果为表一、表二所示表一 PVC电缆料热稳定性试验
权利要求
一种锌镁铝水滑石基PVC复合热稳定剂，其特征在于产品组成含量为锌、镁、铝水滑石 15 65％钙皂 10 56％ 锌皂 5 50％润滑剂15 35％ 鳌合剂3 10％抗氧剂1 5％
2.据权利要求1所述的热稳定剂，其特征在于锌镁铝水滑石其分子通式为 [Zn2VxMg2VxAl23;(OH) 2] (CO23") ‘ . mH20,其中 ο· 25 ≤ χ ≤ ο· 5，ο≤ η ≤ ο· 1，0≤m≤4，典型的分子结构为=Zn2Ife2Al2(OH)12CO3 · 4H20，该水滑石最好是经过有机物表面 改性的。
3.据权利要求2所述的热稳定剂，其特征在于锌镁铝水滑石制造方法是本法具体操作步骤是，将锌盐、镁盐、铝盐按一定比例配成混合溶液；将Na2CO3或K2CO3 和NaOH或KOH按要求比例配成混合溶液，其体积和混合盐溶液相同；将上述两种溶液同时 双流到带搅拌、加热功能的反应容器中，在60-90°C温度范围内混合反应2-4小时，保持混 合液PH = 9. 5-10，再保温回流晶化6-15小时，然后加进固含量3_8 %的硬脂酸搅拌反应 1. 5 3小时；将沉淀物洗涤至PH接近7，过滤得水滑石滤饼干燥滤饼，然后经过粉碎研磨， 得到表面有机改性的水滑石粉体。
4.据权利要求3所述的热稳定剂，其特征在于锌盐、镁盐、铝盐可以是硫酸盐、硝酸盐 或氯化盐；本发明优选硫酸盐。
5.据权利要求3所述的热稳定剂，其特征在于锌盐、镁盐、铝盐 按Zn2VMg2VAl3+ = 1 2 1 2 1 2的比例配制，使(Zn2+/Mg2+)浓度为0. 4 2. Omol/L ；将NaoH或KOH与可溶性碳酸盐按n (CO^)/n(Al3+) =1.6-2. 5, η(0『)/ [η (Mg2+) +η (Zn2+) +η (Al3+) ] =1. 4 ~ 2. 2比例配成混合溶液，其体积和混合盐溶液相同。
6.据权利要求2或5所述热稳定剂，其特征在于制备的锌镁铝水滑石与按权利要求1 所述钙皂、锌皂和其他助剂配制成PVC复合热稳定剂；钙皂、锌皂优选的为硬脂酸钙、硬脂 酸锌；优化配方为水滑石35%、钙皂20%、锌皂15%、单甘脂+PE蜡为20%，β 一二酮 7%, 1010+168 为 3%ο
7.据权利要求1所述的热稳定剂，其特征在于本产品对PVC具有更好的初期色相和长 效热稳定性；在PVC加工中，添加量为100份树脂添加1-10份，较佳用量为3-6份(质量 份)。
全文摘要
本发明涉及合成一种新型的锌镁铝水滑石，并将这种水滑石与钙皂、锌皂等按一定比例配制成一种PVC复合热稳定剂。其主要成份为，0.25≤X≤0.5，0≤n≤0.1，0≤m≤4，而现在市场上流行的水滑石的分子通式为，用本发明的水滑石配制的复合热稳定剂对PVC及其他含氯高聚物具有更好的初期色相和长效热稳定性。且具有无毒、无污染，成本低，原料丰富等特点。
文档编号C08K5/098GK101942111SQ20091004387
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月6日 优先权日2009年7月6日
发明者彭召林 申请人:邵阳天堂助剂化工有限公司