一种抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 发泡材料主要包括发泡珠粒、发泡板材或片材等表观形式；发泡板材或片材广泛 用于容器、建筑材料、汽车零件和冲击能吸收材料等领域。
[0003] 聚丙烯泡沫材料是一种新型材料，它以聚丙烯为基本组分，含有大量气泡。具有质 轻、省料、热导率低、隔热性能好、能吸收冲击载荷、具有优良的缓冲性能、隔音性能好、比强 度高等良好的性能。但PP发泡材料防静电性较差，使其在化工管道、容器等应用方面存在 着缺陷，在与外界摩擦或剥离时易产生静电荷，而且电荷不易泄漏，在表面会不断积聚。聚 丙烯表面带电后，若没有有效的泄漏通道，会吸附空气中的灰尘及污物。当人体接触到带静 电的聚丙烯时，会产生触电的感觉，而且静电还可以引起电子设备的误动作，更严重的是静 电积聚将会发生静电引力（或斥力）、电击或火花放电现象，这在易燃、易爆物质环境条件下 会酿成巨大灾害。为了避免静电的影响，必须对聚丙烯进行抗静电改性，以适应某些特殊场 合。在聚合物基体中添加导电功能体(如导电炭黑)或防静电剂是制备聚合物基防静电复合 材料的主要方法之一，但一般情况下，形成导电网络需要的导电填料的填充量或防静电剂 的添加量都比较大，致使聚合物的力学性能等降低较明显，并提高了材料的生产成本和工 艺难度，因此降低导电填料的用量是防静电复合材料开发与应用的重要内容。
[0004] 中国专利200710192215. 8报道了防静电、导电的聚丙烯的制备方法，得到的聚丙 烯板材的表面固有电阻率为IOici-IO11Q · cm，炭黑的添加量为5-40%，由于炭黑的表观密度 低，添加量较大，与聚丙烯基础树脂共混困难，增加的工艺的复杂度和产品成本。近年来，使 用碳纳米管或石墨烯作为抗静电填料的报道较多，但是由于分散及界面结合问题，影响了 其广泛应用。例如，碳纳米管具有比表面能高，极易团聚，分散性差，另外其表面完整光滑， 悬挂键极少，与其他物质的浸润性很差，几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，这 几方面极大的影响了碳纳米管的分散从而影响其导电性。目前常用的碳纳米管表面改性方 法包括物理包覆改性和化学接枝改性。由于碳纳米管的表面光滑，仅仅依靠添加剂与碳纳 米管之间的物理相互作用力进行包覆改性具有很大局限性，所以更多的研究集中在化学接 枝改性上。使用有效的表面改性方法，促进碳纳米管在基体树脂中的分散，从而提高基体树 脂的抗静电效果。
[0005] 因此，本领域还需要提供一种优良的抗静电聚丙烯发泡珠粒。
【发明内容】
[0006] 本发明中使用自行研发的高熔体强度聚丙烯为基础树脂加入抗静电剂碳纳米管， 得到了性能优良的抗静电聚丙烯发泡珠粒。进一步地，优选使用球磨、酸化和还原气氛下微 波辐射的三步改性得到的改性碳纳米管作为抗静电填料时，得到了抗静电剂分散非常好的 抗静电聚丙烯发泡珠粒。
[0007] 因此，本发明提供一种抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括先按照下述方法 得到聚丙烯，再以所得聚丙烯为基体树脂、添加碳纳米管为抗静电剂并采用物理发泡剂发 泡制得所述聚丙烯发泡珠粒；其中，所述聚丙烯的制备方法为：在两个或以上串联操作的 反应器中，进行两阶段或以上的丙烯聚合反应，其中，在包括第一外给电子体组分的齐格 勒-纳塔催化剂存在下进行第一阶段丙烯聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0. 01~ 0. 4g/10min ;在第一阶段反应生成物的基础上、在氢气和第二外给电子体组分存在下继续 进行第二阶段丙烯聚合反应；合并两段所得聚合物得到所述聚丙烯，其MFR控制为0. 2~ 15g/10min;且其中所述第一外给电子体为硅烷类化合物，第二外给电子体为二醚类化合 物；所述聚丙烯为均聚聚丙烯或丙烯与丁烯和/或乙烯共聚得到的共聚聚丙烯。
[0008] 本发明中，共聚单体乙烯和/或丁烯与丙烯的比例可依据目标的不同而调整。例 如单体乙烯和丁烯在聚丙烯中的重量百分比例为0. 1~20wt%，优选0. 5~10wt%。
[0009] 在上述制备方法中，优选地，所述硅烷类化合物为四个连接在硅原子上的有机基 团任选自烃基和烷氧基的化合物。更加优选地，所述硅烷类化合物为选自四甲氧基硅烷、正 丙基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、正 丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧 基硅烷、-甲基-乙氧基硅烷、-异丁基-甲氧基硅烷、甲基环己基-甲氧基硅烷、甲基异 丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷 中的一种或多种。
[0010] 本发明中，优选地，所述二醚类化合物为1，3-二醚类化合物，其结构通式为：
[0011]
[0012] 其中，R1和R2相同或者不同，优选R1和R 2均为Cl~C20的直链烷基；R3~R8彼此 相同或者不同，选自氢、卤原子、直链或支链的Cl~C20烷基、C3~C20环烷基、C6~C20 芳基、C7~C20烷芳基、C7~C20芳烷基中的一种，R3~R8的基团间可键连成环。
[0013] 更优选，所述二醚类化合物为选自2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二苯 基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3, 7-二甲辛基-二甲氧 基丙烷、2, 2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基_2_异 戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二丙氧基丙烷和2, 2-双(环己甲 基）-1，3-二乙氧基丙烷中的一种或多种。
[0014] 在本发明中，优选的是所述齐格勒-纳塔催化剂包括以下组分，一种以镁、钛、卤 素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组 分C，其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1 :10~500,组分B与组分C之 间的重量比例为10~150 :1。在上述方法的一个具体实例中，所述齐格勒-纳塔催化剂中 的有机铝化合物与1，3-二醚类化合物外给电子体的摩尔比为1:1~30:1，优选为2:1~ 15:1。
[0015] 在本发明基体树脂聚丙烯的制备过程中，第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最 终MFR的要求来控制。优选的，在第一阶段中，氢气含量小于或等于400ppmV ;而第二阶段 中氢气含量要高于第一阶段中氢气含量。
[0016] 在上述方法中，所述的第一阶段聚合可以在液相-液相中，或在气相-气相中进 行，或采用液一气组合技术进行。在一个具体的实施例中，其聚合方式为液相本体聚合。在 进行液相聚合时，聚合温度为50~KKTC，以60~85°C为好；聚合压力应高于丙烯在相应 聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为50~100°C，以60~85°C为好；聚 合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0~3. OMPa (表压，下同）。所述第二阶段聚合反 应通常在气相中进行，聚合温度为50~KKTC，以60~85°C为好；聚合压力可以是常压或 更高，优选压力为1.0~3. OMPa (表压，下同）。上述聚合反应可以连续进行，也可以间歇进 行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器和/或气相反应器，液相反应器可以是 环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器 或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。
[0017] 在上述方法中，所述的包含硅烷类外给电子体