颗粒状吸水性树脂的制造方法【专利说明】[0001]本申请是中国专利申请201080014855.X的分案申请，原申请201080014855.X的申请日为2010年3月31日，其名称为"颗粒状吸水性树脂的制造方法"。
技术领域：
[0002]本发明涉及颗粒状吸水性树脂的制造方法。更详细而言，本发明涉及以下颗粒状吸水性树脂的制造方法，该方法难以产生微细颗粒（微粉），也能够抑制粗大颗粒的产生，可以以良好的收率获得目标粒径范围的颗粒。【
背景技术：
】[0003]吸水性树脂由于具有可吸收自身重量的数倍至数百倍的大量水性液体的性质，所以被广泛地应用于纸尿布及卫生巾、成人用失禁制品等的卫生用品、土壤用保水剂等各种用途，并被大量生产和消耗。这种吸水性树脂（也称为高吸水性树脂、吸水性聚合物）例如记载在日本工业标准（JIS)K7223-1996中，并且在市售的很多参考图书中也有介绍。[0004]关于吸水性树脂，作为其形状，已知有片状、膜状、纤维状、凝胶状、乳液状等，通常为颗粒状，通过使亲水性不饱和单体聚合，得到含水凝胶状聚合物，并对其进行干燥，从而以粉末状态提供。上述含水凝胶状聚合物多以块状或含水凝胶颗粒的凝聚体的形态获得，通常，干燥至固体成分浓度为95重量％左右后，用粉碎机粉碎至所期望的大小的颗粒，但是通常粉碎物处于具有某种特定粒度分布的状态，因而也会产生目标粒径（粒径）范围以外的颗粒。因此，利用分级机将该干燥后的粉碎物进行筛分，来制备目标粒径范围的大小的颗粒。其结果，得到颗粒状吸水性树脂。所述颗粒状吸水性树脂根据用途而有所不同，作为用于卫生用品的颗粒状吸水性树脂，通常，作为主要成分优选使用粒径在106μm以上、进而在150μm以上且小于850μm的范围的颗粒。另一方面，小于106μm、进而小于150μm的微粉在加工成卫生用品时会以粉尘的形式飞扬，从而导致操作环境恶化，吸水性树脂的通液性恶化，因此吸水性树脂中所含的微粉量少的情况是理想的。另外，粒径为850μπι以上的颗粒在用作卫生用品的材料时，与皮肤接触的部分会出现凹凸感，导致吸收速度降低，因此吸水性树脂中所含的粒径为850μπι以上的颗粒少的情况是理想的，通常，对于粒径为850μπι以上的颗粒，在筛分后进行再粉碎。此时的粉碎机的负荷和微粉的产生也会成为问题（参照专利文献1~4)。[0005]以上，吸水性树脂优选为粒径的上下限得到控制的颗粒，作为所述颗粒状吸水性树脂的粒径控制方法，已知以下方法：利用反相悬浮聚合等聚合工序进行粒径控制的方法(参照专利文献5、6);利用含水凝胶状聚合物的细粒化工序进行控制的方法（参照专利文献7、8);利用干燥物的粉碎工序进行控制的方法（参照专利文献9、10);利用分级工序进行控制的方法（参照专利文献11~16);在表面交联时造粒的方法（参照专利文献17);在表面交联后的冷却工序中通过气流除去微粉的方法（参照专利文献18);在表面交联后使颗粒之间粘结而形成大颗粒的方法（造粒）（参照专利文献18~22);等。[0006]但是，专利文献5、6中公开的聚合中的粒径控制存在限度，而且，与以颗粒状聚合的反相悬浮聚合不同，水溶液聚合中的粒径控制更加困难。[0007]另外，专利文献7~10中公开的方法中粒径控制也存在限度，仅通过改良粉碎装置，效果是不充分的，需要寻找能够有效进行粉碎的干燥物的条件。粉碎含水率大的吸水性树脂的方法通常与含水率小的吸水性树脂的粉碎相比，粉碎机的负荷高，此外能够使用的粉碎方法、粉碎设备受到限制。如专利文献10中公开的那样，在进行强制冷却的方法中，若干燥物的温度在室温附近，则粉碎时能够抑制微粉，或者能够抑制即使通过粉碎机也无法粉碎至目标粒径的颗粒的产生，但是利用室温的风从50°C起进一步进行冷却时冷却效率差，若增加冷风的使用或风量，则存在设备大型化的问题。[0008]因此，利用专利文献11~16和专利文献18中公开的分级进行微粉的除去时，虽然能够除去微粉，但不仅需要大量的微粉的废弃或再利用（再利用），而且若要只彻底地除去微粉的话，有时还需要长时间的分级操作。另外，在专利文献17~22中公开的造粒方法中，有时还会因造粒强度弱而使微粉在使用时或运送时再生，或者由于造粒时的粘结剂使用等而使吸收物性降低。[0009]此外，在专利文献23~26中记载的将吸水性树脂微粉再利用到制造工序的方法中，由于存在需要用于回收、处理微粉的设备并且还要消耗其运行成本的问题，因此需要减少微粉的产生量本身。另外，在专利文献24~26等中记载的将微粉再利用为聚合工序的单体或含水凝胶状聚合物的方法中，还会发生微粉所致的抑制聚合的问题。[0010]现有抟术f献[0011]专利f献[0012]专利文献1:美国专利第5419956号说明书[0013]专利文献2:美国专利申请公开第2006/204755号说明书[0014]专利文献3:美国专利申请公开第2007/066167号说明书[0015]专利文献4:美国专利第7473470号说明书[0016]专利文献5:美国专利第5244735号说明书[0017]专利文献6:美国专利第4973632号说明书[0018]专利文献7:美国专利第5250640号说明书[0019]专利文献8:美国专利第5275773号说明书[0020]专利文献9:美国专利第6576713号说明书[0021]专利文献10:美国专利第6817557号说明书[0022]专利文献11:美国专利第6164455号说明书[0023]专利文献12:国际公开第2006/074816号小册子[0024]专利文献13:国际公开第2008/037672号小册子[0025]专利文献14:国际公开第2008/037673号小册子[0026]专利文献15:国际公开第2008/037675号小册子[0027]专利文献16:国际公开第2008/123477号小册子[0028]专利文献17:欧州专利第0450922号说明书[0029]专利文献18:美国专利第7378453号说明书[0030]专利文献19:国际公开第2008/110524号小册子[0031]专利文献20:美国专利第4734478号说明书[0032]专利文献21:美国专利申请公开2007/015860号说明书[0033]专利文献22:美国专利第6133193号说明书[0034]专利文献23:美国专利第6228930号说明书[0035]专利文献24:美国专利第5455284号说明书[0036]专利文献25:美国专利第5342899号说明书[0037]专利文献26:美国专利申请公开2008/0306209号说明书【
发明内容】[0038]以上，提出了许多在聚合工序之后的各工序中进行颗粒状吸水性树脂的粒径控制的方法，但是这些方法均伴随着成本上升或生产率降低的问题，而且还伴随着吸收物性降低和造粒时微粉再生等问题。[0039]因此，本发明鉴于上述现有问题，提供一种不存在物性的降低、且能够更简便地、本质上控制吸水性树脂的粒径的吸水性树脂的制造方法。[0040]本发明人等为了实现上述目的进行了深入的研宄，结果首次着眼于以往在上述专利文献1~26等中完全没有关注的"从干燥终止后至粉碎开始的时间"。另外发现，通过将从干燥工序的终止时刻起至粉碎工序的开始时刻为止的时间控制在一定时间以上，能够抑制微粉的产生，有效地进行粉碎，由此完成了本发明。[0041]即，本发明为了解决上述课题，提供以下制造方法，其为聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的连续制造方法，该方法包括以下工序：含有丙烯酸（盐）的水溶液的聚合工序；所得到的含水凝胶状聚合物的干燥工序；干燥物的粉碎工序；粉碎物的分级工序；和根据需要的分级物的表面交联工序，（a)上述干燥工序与上述粉碎工序在其间包含储藏工序和输送工序而相连，且（b)将从上述干燥工序的终止时刻起至上述粉碎工序的开始时刻为止的干燥物保持时间设为3分钟以上。[0042]根据本发明，在包括聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序的吸水性树脂的制造方法中，能够相对地抑制成本上升和生产率降低，同时能够简便地控制粒径。【附图说明】[0043]图1是示出本发明的推测机制的示意图。[0044]图2是示出实施例1~7和比较例1的结果（干燥物保持时间与具有150μπι以上且小于850μπι的粒径的颗粒的比例的关系）的图。[0045]图3是示出实施例8~12和比较例2~4的结果（干燥物保持时间与具有150μπι以上且小于850μπι的粒径的颗粒的比例的关系）的图。[0046]图4是示出实施例13~18和比较例5~6的结果（干燥物保持时间与具有150μπι以上且小于850μπι的粒径的颗粒的比例的关系）的图。[0047]图5是示出实施例19~22和比较例7的结果（干燥物保持时间与具有150μπι以上且小于850μπι的粒径的颗粒的比例的关系）的图。[0048]图6是示出实施例23~26和比较例8的结果（干燥物保持时间与具有150μπι以上且小于850μπι的粒径的颗粒的比例的关系）的图。[0049]图7是示出实施例27~30的结果（干燥物保持时间与具有150μm以上且小于850μm的粒径的颗粒的比例的关系）的图。[0050]图8是示出实施例31~34的结果（干燥物保持时间与具有150μm以上且小于850μm的粒径的颗粒的比例的关系）的图。[0051]图9是示出本申请发明的实施方式的第一制造工艺的示意流程图。[0052]图10是示出本申请发明的实施方式的第二制造工艺的示意流程图。[0053]图11是示出本申请发明的实施方式的第三制造工艺的示意流程图。[0054]图12是示出本申请发明的实施方式的第四制造工艺的示意流程图。[0055]图13是示出本申请发明的实施方式的第五制造工艺的示意流程图。[0056]图14是示出图9~图13的制造工艺中所含的料斗的示意图。[0057]需要说明的是，图10~图13是按粒度分别具有不同的干燥物保持时间或干燥物保持方法的工艺。【具体实施方式】[0058]本发明提供一种颗粒状吸水性树脂的制造方法，其特征在于，其为聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的连续制造方法，该方法包括以下工序：含有丙烯酸（盐）的水溶液的聚合工序；所得到的含水凝胶状聚合物（以下，也称作"含水凝胶"）的干燥工序；干燥物的粉碎工序；粉碎物的分级工序；和根据需要的分级物的表面交联工序，（a)上述干燥工序与上述粉碎工序在其间包含储藏工序和输送工序而相连，且（b)将从上述干燥工序的终止时刻起至上述粉碎工序的开始时刻为止的干燥物保持时间设为3分钟以上。[0059]以下，对本发明的实施方式的颗粒状吸水性树脂的制造方法进行详细说明，但本发明的范围不局限于这些说明，对于除以下例示以外的情况，均可在不损害本发明的主旨的范围内进行适当变更而实施。具体而言，根据图9~13的流程图所示的制造工艺、下述各实施方式进行本发明，但本发明不限定于该制造工艺和下述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，图9~13是示出本申请发明的实施方式的各种制造工艺的示意流程图，该图为配置了下述各工序的制造工艺例。[0060]另外，在下述〔2〕颗粒状吸水性树脂的制造方法中记载了具代表性的颗粒状吸水性树脂的制造方法，进而，在下述（2-5)干燥物保持时间中记载了作为本发明的特征部分的"从干燥工序的终止时刻起至粉碎工序的开始时刻为止的干燥物保持时间"。但是，由于在实验室那样的小规模的实验中实验操作不连续，因此其结果，考虑到形成本发明的干燥物保持时间的情况，本发明的实施方式是指利用生产设备的大规模的生产（例如，每1条生产线为1[吨/小时]以上）。进而，优选工业上各工序相连接，整体上连续制造。[0061]〔1〕用语的定义[0062](1-1)"吸水性树脂"[0063]本说明书中，"吸水性树脂"意味着水溶胀性水不溶性的高分子凝胶化剂，是指具有以下物性的物质。即，是指无加压下吸收倍率（CRC/ERT441.2-02(2002)中规定）必须为5[g/g]以上、优选为10~100[g/g]、进一步优选为20~80[g/g]且水可溶成分(Extractables/ERT470.2-02(2002)中规定）必须为0~50重量％、优选为0~30重量％、进一步优选为O~20重量％、特别优选为O~10重量％的高分子凝胶化剂。[0064]需要说明的是，该吸水性树脂不限定于全部量（100重量％)为聚合物的形态，在维持上述性能的范围内也可以含有后述的其他添加剂等。即，即使是吸水性树脂组合物，在本发明中也统称为吸水性树脂。因此，含有其他添加剂等情况下的吸水性树脂、特别是聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的含量相对于总量优选为70~99.9重量％，更优选为80~99.7重量％，进一步优选为90~99.5重量％。从吸水速度和粉末（颗粒）的耐冲击性的观点来看，除吸水性树脂以外的其他成分优选为水，根据需要可包含后述的添加剂。[0065](1-2)聚丙烯酸（盐）[0066]本说明书中，"聚丙烯酸（盐）"意味着以重复单元即丙烯酸（盐）作为主要成分的（共）聚合物。具体而言意味着，除交联剂以外，必须含有50~100摩尔％、优选为70~100摩尔％、进一步优选为90~100摩尔％、特别优选为实质100摩尔％的丙烯酸（盐）作为单体的（共）聚合物。作为（共）聚合物的盐必须含有水溶性盐，优选为一价盐，进一步优选为碱金属盐或铵盐。其中特别优选为碱金属盐，进一步优选为钠盐。需要说明的是，形状没有特别的限制，但优选为粉末（也称为"颗粒"）。[0067](1-3)EDANA和ERT[0068]本说明书中，"EDANA"是欧州无纺布工业会（欧洲无纺布协会，EuropeanDisposablesandNonwovensAssociations)的简称，"ERT"是欧州标准（基本为世界标准）的吸水性树脂的测定法（ERT/EDANARecomededTestMethod)的简称。本说明书中，只要没有特别说明，参照ERT原本（公知文献：2002年修订）对吸水性树脂的物性进行测定。[0069](a)"CRC"（ERT441.2-02)[0070]"CRC"是CentrifugeRetentionCapacity(离心分离机保持容量）的简称，意味着无加压下吸水倍率（以下，有时也称为"吸水倍率"）。[0071]具体而言，是在0.9重量％氯化钠水溶液中浸渍0.20g吸水性树脂30分钟后再用离心分离机除去水分后的吸水倍率（单位：[g/g])。[0072](b)"AAP"（ERT442.2-02)[0073]"AAP"是AbsorptionAgainstPressure的简称，意味着加压下吸水倍率。[0074]具体而言，是在0.9重量％氯化钠水溶液中在21[g/cm2]的荷重下将0.90g吸水性树脂溶胀1小时后的吸水倍率（单位：g/g)。需要说明的是，本发明中，在50[g/cm2]的荷重下进行测定。[0075](c)"Ext"（ERT470.2-02)[0076]"Ext"是Extractables的简称，意味着水可溶成分（水可溶成分量）。[0077]具体而言，是指在200g0.9重量％氯化钠水溶液中投入Ig吸水性树脂搅拌16小时后，通过PH滴定测定溶解了的聚合物量而得到的值（单位：重量％)。[0078](d)"ResidualMonomers"（ERT410.2-02)[0079]"ResidualMonomers"意味着吸水性树脂中残存的单体量。具体而言，是指在200cm30.9重量％氯化钠水溶液中投入吸水性树脂Ig并搅拌1小时后，用高效液相色谱法测定该水溶液中溶出的单体的量而得到的值（单位：重量ppm)。[0080](1-4)通液性[0081]本说明书中，"通液性"是指在加压下或无加压下的溶胀凝胶颗粒间的液体的流动。作为代表性的评价方法，有美国专利第5,562,646号说明书中公开的SFC(SalineFlowConductivity;生理盐水导流性）的评价方法等。该评价方法中测定的SFC也称为"生理盐水导流性"。[0082](1-5)含水凝胶、干燥物、粉体[0083]本发明中的"含水凝胶"、"干燥物"和"粉体"如下定义。[0084]"含水凝胶"是指吸水性树脂的含水凝胶状聚合物，作为其代表例，是指通过吸水性树脂的吸水而溶胀的凝胶，意味着在权利要求1所规定的单体水溶液的聚合工序中得到的含水凝胶状聚合物。[0085]即，权利要求1所规定的含水凝胶状聚合物只要是由单体水溶液获得、且含有水，则其水分量不限均为本发明的"含水凝胶"。需要说明的是，含水凝胶的水分量（含水率）根据聚合条件（例如，单体水溶液的固体成分、聚合时的水分蒸发量等）适当决定，通常，优选为25重量％以上，更优选为30重量％以上。[0086]"干燥物"是指经过上述聚合后的干燥工序的吸水性树脂的干燥聚合物。干燥后的水分量根据目的和聚合后的含水率而异，干燥物通常是指：干燥工序中含水率降低5重量％以上，其结果含水率小于30重量％、进而小于25重量％、进而为20重量％以下、特别是3~15重量％的干燥聚合物。形状不限，并且干燥的一部分可以与聚合同时（通过聚合热或聚合时的加热进行干燥等）进行，再进行干燥。[0087]"粉体"为筛分分级所规定的粒径为5mm以下的固体，是指吸水性树脂的干燥聚合物的粉体、或吸水性树脂的原料和添加剂中以固体的状态使用的粉体（例如，水不溶性无机粉末、多价金属盐粉末或其水合盐等）。只要为固体则含水率不限，通常小于30重量％，进而小于25重量％，进而为20重量％以下。粒径的下限没有特别限定，例如，为lnm，进一步优选为10nm。作为粉体具有一定的流动性，例如，作为流动性，为能够测定FlowRate(ERT450.2-02)的状态，或者为能够以（ERT420.2-02)筛分分级的固体。需要说明的是，通常将Imm以上的物质称为粒体，将小于Imm的物质称为粉体，但本发明中，以下，将这些粉粒体（吸水性树脂或其原料）总称为"粉体"。另外，本申请说明书中，"粉体"和"粉末"作为同义词使用。[0088](1_6)其他[0089]本说明书中，表示范围的"X~Y"意味着"X以上且Y以下"。另外，"质量"和"重量"、"质量份"和"重量份"、以及"质量％"和"重量％"作为同义词使用，重量的单位"吨⑴"意味着"Metricton(公吨）"。另外，只要没有特别注释，则"ppm"意味着"质量ppm"或"重量ppm"。[0090]此外，只要没有特别注释，则物性等的测定在室温：20~25°C/相对湿度：40~50%的条件下实施。[0091]〔2〕颗粒状吸水性树脂的制造方法[0092](2-1)丙烯酸（盐）水溶液[0093](a)单体[0094]作为本发明中可以使用的不饱和单体，没有特别限定，可以举出"单独的丙烯酸(盐）"、或"丙烯酸（盐）和除丙烯酸以外的单体的并用"。其中，从吸水性树脂的物性（例如，吸收倍率、可溶成分量、通液性和残存单体量等）的观点来看，优选为丙烯酸和/或其盐。当前第1页1 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