一种电Fenton联合生物催化降解水溶液中高分子量PAM的方法
【专利摘要】本发明公开了一种电Fenton联合生物催化降解水溶液中高分子量PAM的方法，是以双室电解池为反应器，负载纳米Fe3O4的碳毡为阴极，生物电极为阳极，阴阳极分别插入反应器的阴极室和阳极室并通过导线与直流电源相联接，阴阳极室之间通过质子交换膜隔开。其中阴极室电解液为含一定浓度高分子量PAM和Na2SO4的中性溶液，并由底部不断鼓入空气，电极表面发生电Fenton催化反应；阳极室溶液为来自阴极室电Fenton处理后的PAM降解液，电极表面发生生物电催化反应。经过该系统处理后，可以使高分子量PAM发生降解，其水溶液的COD去除率达75％。
【专利说明】
一种电Fenton联合生物催化降解水溶液中高分子量PAM的方法
一、技术领域
[0001 ]本发明涉及一种废水中的PAM的降解方法，具体地说是一种电Fenton联合生物催化降解水溶液中高分子量PAM的方法。
二、【背景技术】
[0002]聚丙烯酰胺(PAM)被广泛用于石油开采、农业、造纸、水处理、纺织、选矿等领域，而PAM在环境中的残留、迀移、转化及降解产物的潜在危害日趋严重。对于废水中的PAM，较为有效的方法是进行降解处理从而彻底解决其污染问题，研究高效、清洁、经济的PAM降解技术与工艺，具有积极的社会与环境效益。
[0003]PAM可以通过热降解、光降解或超声降解的方法使其分子链断裂，也可以采用氧化剂如过氧化氢、过硫酸钾等将其降解成小分子物质。采用以上方法降解PAM的过程中需要添加化学药品和催化剂或者消耗大量能源，因而成本较高。生物处理方法由于其高效彻底、经济环保而被广泛用于各种废水处理过程。迄今，人们通过驯化筛选已经从活性污泥、土壤、采油出水中分离得到包括芽孢杆菌、肠杆菌、氮单胞菌等多株可以降解PAM的纯种细菌(Wenet al.,J.Hazard.Mater.2010,175,995-959；Bao et al.,J.Hazard.Mater.2010,184,105-110)。尽管微生物可借助胞外酰胺酶将PAM侧链酰胺基团水解成氨并作为氮源利用，但其碳主链作为碳源却较难利用，这是因为具有长链结构的PAM不易通过细胞膜进入细胞内部，使得胞内代谢酶难以发挥作用。电催化氧化技术具有氧化能力强、反应条件温和、不易造成二次污染、管理方便等优点，可首先采用电催化方法将PAM预降解，有助于提高其微生物代谢效率。
[0004]环境中存在一类特殊的电活性微生物，它们以电极作为电子受体进行代谢活动，从而在氧化降解基质的同时产生电流。由此，人们提出可在生物电化学反应器中利用电活性微生物的电子传递特性实现污染物向电能的转化。生物电化学系统借助于空气间接氧化产生电流的独特过程强化了微生物对基质的厌氧代谢，其不仅具备厌氧反应器降解底物谱广的优点，而且基质降解得更为彻底。尤其对某些难降解物质和毒性物质，依靠生物电的强化作用可以获得较为理想的处理效果。
三、
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种电Fenton联合生物催化降解水溶液中高分子量PAM的方法，首先是高分子量PAM的废水溶液在双室电解池的阴极室实施非均相电Fenton催化降解，然后将降解后的溶液转入阳极室在生物电极表面进行生物电催化降解。本发明方法处理后，可以使高分子量PAM发生降解，其水溶液的COD去除率达75%。
[0006]本发明电Fenton联合生物催化降解水溶液中高分子量PAM的方法，包括如下步骤:
[0007]1、以双室电解池为反应器，以负载纳米Fe3O4的碳毡为阴极、生物电极为阳极，阴极和阳极分别插入反应器的阴极室和阳极室并通过导线与直流电源相连接，阴极室和阳极室之间通过质子交换膜隔开；
[0008]2、阴极室的电解液为高分子量PAM和Na2SO4的中性溶液，以30mL.s—1的流速由底部不断鼓入空气，室温下通过直流电源施加外电压在阴极电极的表面发生电Fenton催化降解反应；
[0009]3、将步骤2降解后的溶液通氮除氧后直接转入阳极室，室温下通过直流电源施加外电压在生物电极的表面进行生物电催化降解反应，阳极表面的生物电催化降解反应与阴极表面的电Fenton催化降解反应同时进行，阳极生物电催化过程产生的生物电可用于补偿阴极电Fenton反应实施所需要的电能，阳极室处理液可直接排放到城市污水处理系统，体系完成一个运行周期。
[0010]所述阴极室的电解液中高分子量PAM的浓度为500mg.L—1，Na2SO4的浓度为5OmmoI.L—1O
[0011]本发明阴极电极为负载纳米Fe3O4的碳毡，Fe3O4的负载量为15_35wt%(制备方法参见“一种非均相电Fenton阴极材料的制备方法”，公开号CN 103928689 A);阴极电极的面积与阴极室的电解液中PAM浓度的比例为2.4cmVl00mg.L—1PAM0
[0012]本发明阳极电极为生物电极，是在单室空气阴极燃料电池中驯化得到，具体驯化过程为:
[0013]以3X7.5cm2碳毡为阳极，载铂碳纸为阴极，浓度为0.2mol.L—\pH为7的磷酸盐溶液为缓冲液，经非均相电Fenton方法降解后的PAM降解液作为底物，固含量为I %的活性污泥作为接种污泥，30°C恒温驯化180天，在阳极碳毡上获得功能生物膜，即为生物电极。
[0014]所述高分子量PAM为水解聚丙烯酰胺，水解度为15-45%，粘均分子量为500万_2500 万。
[0015]步骤2中直流电源施加外电压为2V，步骤3中直流电源施加外电压为0.5?1.1V。
[0016]所述PAM溶液在阳极室和阴极室的停留时间分别为10-14天。
[0017]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0018]1、本发明在处理难降解高聚物过程中，操作简单，反应条件温和易控制，能耗低，无需添加昂贵的化学试剂，并不产生二次污染。
[0019]2、本发明与单一电Fenton方法相比，其对高分子量PAM的降解更加彻底，反应速度更快，且其能耗更低。本发明所涉及的阴极电Fenton催化反应所用电极为负载Fe3O4的碳毡，催化剂Fe3O4为纳米级别，其在碳毡上具有高的负载量，从而使反应对PAM具有较好的降解活性和较高的降解效率。阳极生物电催化降解作为阴极电Fenton催化降解的后续对接工艺，其益处在于经过驯化后获得高活性的生物电极，将其用于电Fenton降解液的处理，可进一步去除溶液中45%的C0D;而该过程所产生的生物电可补偿阴极电Fenton反应实施所需要的电能，从而降低直流电源能耗。
[0020]3、本发明与单一生物方法相比，其能够处理的PAM分子量范围更宽，尤其适用于高分子量PAM的降解，且增强了生物降解效率。阴极电Fenton催化降解作为阳极生物电催化降解的前序工艺，通过改变PAM的结构提高其生物降解性能。对于不同分子量的PAM，采用阴极电Fenton催化降解后，降解液均可以获得良好的生物降解效率。而对于分子量超过1500万的PAM，采用单一生物降解方法无法使其COD得到有效下降。四、
【附图说明】
[0021 ]图1是本发明电Fenton联合生物电催化系统示意图。
五、【具体实施方式】
[0022]以下结合部分技术方案详细叙述本发明的实施方式:
[0023]本实施例中使用的阳极电极为生物电极，是在单室空气阴极燃料电池中驯化得至IJ，具体驯化过程为:
[0024]以3X7.5cm2碳毡为阳极，载铂碳纸为阴极，浓度为0.2mol.L—\pH为7的磷酸盐溶液为缓冲液，经非均相电Fenton方法降解后的PAM降解液作为底物，固含量为I %的活性污泥作为接种污泥，30°C恒温驯化180天，在阳极碳毡上获得功能生物膜，即为生物电极。
[0025]实施例1:
[0026]1、以双室电解池为反应器，以负载纳米Fe3O4的碳毡为阴极，阴极电极面积3 X4cm2，Fe304的负载量15wt % ;以生物电极为阳极，阳极电极面积3 X 7.5cm2。阴极电极和阳极电极分别插入反应器的阴极室和阳极室并通过导线与直流电源相连接，阴极室和阳极室之间通过质子交换膜隔开；
[0027]2、阴极室的电解液为高分子量PAM和Na2SO4的中性溶液，以30mL.s—1的流速由底部不断鼓入空气，通过直流电源施加2V外电压在阴极电极的表面发生电Fenton催化降解反应；阴极室的电解液中高分子量PAM的浓度为500mg.L—1 ,Na2SO4的浓度为50mmol.L—S其中高分子量PAM为水解聚丙烯酰胺，水解度为15 %，粘均分子量为2500万。
[0028]3、将步骤2降解后的溶液通氮除氧后直接转入阳极室，通过直流电源施加0.5V的外电压在生物电极的表面进行生物电催化降解反应，阳极表面的生物电催化降解反应与阴极表面的电Fenton催化降解反应同时进行，该过程产生的生物电可用于补偿阴极电Fenton反应实施所需要的电能，阳极室处理液可直接排放到城市污水处理系统，体系完成一个运行周期。PAM溶液在阳极室和阴极室的停留时间分别为10天。经过处理后PAM溶液的COD下降62%。
[0029]实施例2:
[0030]1、以双室电解池为反应器，以负载纳米Fe3O4的碳毡为阴极，阴极电极面积3 X4cm2，Fe304的负载量35wt % ;以生物电极为阳极，阳极电极面积3 X 7.5cm2。阴极电极和阳极电极分别插入反应器的阴极室和阳极室并通过导线与直流电源相连接，阴极室和阳极室之间通过质子交换膜隔开；
[0031]2、阴极室的电解液为高分子量PAM和Na2SO4的中性溶液，以30mL.s—1的流速由底部不断鼓入空气，通过直流电源施加2V外电压在阴极电极的表面发生电Fenton催化降解反应；阴极室的电解液中高分子量PAM的浓度为500mg.L—1 ,Na2SO4的浓度为50mmol.L—S其中高分子量PAM为水解聚丙烯酰胺，水解度为45 %，粘均分子量为500万。
[0032]3、将步骤2降解后的溶液通氮除氧后直接转入阳极室，通过直流电源施加1.1V的外电压在生物电极的表面进行生物电催化降解反应，阳极表面的生物电催化降解反应与阴极表面的电Fenton催化降解反应同时进行，该过程产生的生物电可用于补偿阴极电Fenton反应实施所需要的电能，阳极室处理液可直接排放到城市污水处理系统，体系完成一个运行周期。PAM溶液在阳极室和阴极室的停留时间分别为12天。经过处理后PAM溶液的COD下降75%。
[0033]实施例3:
[0034]1、以双室电解池为反应器，以负载纳米Fe3O4的碳毡为阴极，阴极电极面积3 X4cm2，Fe3O4的负载量25wt % ;以生物电极为阳极，阳极电极面积3 X 7.5cm2。阴极电极和阳极电极分别插入反应器的阴极室和阳极室并通过导线与直流电源相连接，阴极室和阳极室之间通过质子交换膜隔开；
[0035]2、阴极室的电解液为高分子量PAM和Na2SO4的中性溶液，以30mL.s—1的流速由底部不断鼓入空气，通过直流电源施加2V外电压在阴极电极的表面发生电Fenton催化降解反应；阴极室的电解液中高分子量PAM的浓度为500mg.L—1 ,Na2SO4的浓度为50mmol.L—S其中高分子量PAM为水解聚丙烯酰胺，水解度为25 %，粘均分子量为1500万。
[0036]3、将步骤2降解后的溶液通氮除氧后直接转入阳极室，通过直流电源施加0.8V的外电压在生物电极的表面进行生物电催化降解反应，阳极表面的生物电催化降解反应与阴极表面的电Fenton催化降解反应同时进行，该过程产生的生物电可用于补偿阴极电Fenton反应实施所需要的电能，阳极室处理液可直接排放到城市污水处理系统，体系完成一个运行周期。PAM溶液在阳极室和阴极室的停留时间分别为14天。经过处理后PAM溶液的COD下降70%。
【主权项】
1.一种电Fenton联合生物催化降解水溶液中高分子量PAM的方法，其特征在于包括如下步骤: (I)以双室电解池为反应器，以负载纳米Fe3O4的碳毡为阴极、生物电极为阳极，阴极和阳极分别插入反应器的阴极室和阳极室并通过导线与直流电源相连接，阴极室和阳极室之间通过质子交换膜隔开； ⑵阴极室的电解液为高分子量PAM和Na2SO4的中性溶液，以30mL.s—1的流速由底部不断鼓入空气，室温下通过直流电源施加外电压在阴极电极的表面发生电Fenton催化降解反应； (3)将步骤(2)降解后的溶液通氮除氧后直接转入阳极室，室温下通过直流电源施加外电压在生物电极的表面进行生物电催化降解反应，阳极表面的生物电催化降解反应与阴极表面的电Fenton催化降解反应同时进行，阳极室处理液可直接排放到城市污水处理系统。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述阴极室的电解液中高分子量PAM的浓度为500mg.L—1 ,Na2SO4的浓度为50mmol.L-1 O3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 阴极电极为负载纳米Fe3O4的碳毡，Fe3O4的负载量为15-35wt % ;阴极电极的面积与阴极室的电解液中PAM浓度的比例为2.4cmVl00mg.L—1PAM04.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述阳极电极为生物电极，是在单室空气阴极燃料电池中驯化得到，具体驯化过程为:以3X7.5cm2碳毡为阳极，载铂碳纸为阴极，浓度为0.2mol.L—\pH为7的磷酸盐溶液为缓冲液，经非均相电Fenton方法降解后的PAM降解液作为底物，固含量为I %的活性污泥作为接种污泥，30°C恒温驯化180天，在阳极碳毡上获得功能生物膜，即为生物电极。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述高分子量PAM为水解聚丙烯酰胺，水解度为15-45%，粘均分子量为500万-2500万。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 步骤(2)中直流电源施加外电压为2V，步骤(3)中直流电源施加外电压为0.5?1.1V。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述PAM溶液在阳极室和阴极室的停留时间分别为10-14天。
【文档编号】C02F1/467GK106082406SQ201610475350
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】孙敏, 汪军, 翟林峰, 王华林
【申请人】合肥工业大学