专利名称：异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种焦化废水深度处理技术，尤其涉及一种异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统。
背景技术：
随着社会经济的增长、钢铁行业的发展，对焦炭的需求量变大，使得焦化行业不断发展，产生了大量的焦化废水。焦化废水既是一种具有典型行业特点的污染物，也是一种宝贵的水资源。焦化废水的大量排放不仅浪费了水资源，而且造成严重的环境污染，同时直接威胁人类健康。焦化废水主要产生于煤的高温干馏过程、煤气净化过程以及化学产品精制过程当中，成分复杂多变，这类废水含有高浓度的酚类、油分、氨氮和其他生物抑制性物质，废水气味难闻而且色度较高，是典型的高浓度难降解有毒有害有机工业废水。同时，焦化废水还具有水质波动大特点。目前，焦化废水大部分采用以生物处理为主的处理工艺，由于焦化废水中生物抑制性物质含量高、水质水量波动大，导致目前其生物处理工艺存在着水力停留时间过长，运行费用较高，出水COD难以稳定达标等问题。由于生化处理工艺难以实现焦化废水处理后达标排放的目标，必须要对焦化废水进行深度处理。在各种焦化废水深度处理工艺中，Fenton试剂氧化是常用的废水深度处理工艺，该工艺利用反应生成的羟基自由基(.0Η)的强氧化作用和铁的水合物的絮凝作用，能有效的去除有机物。但是传统的Fenton试剂氧化工艺也存在着一些缺点，例如出水pH值常为酸性、出水中仍然含有较高浓度的有机物，处理过程中产生的污泥会带来严重的二次污染等缺点。异相催化Fenton 试剂氧化是对Fenton试剂氧化的改进工艺，主要是通过向Fenton试剂氧化体系中投加高效的非均相催化剂代替二价铁离子的均相催化剂，可以减少处理过程中产生的污泥，同时拓宽了工艺适用PH范围。但是异相催化Fenton试剂氧化工艺存在出水PH偏酸性，出水仍然含有一定量的有机物等缺点。现有技术中，为了进一步降低Fenton试剂氧化工艺或异相催化Fenton试剂氧化工艺出水中的有机物浓度，采用的方法是对出水进行进一步的好氧生物处理，主要采用生物活性炭工艺、好氧生物滤池和生物接触氧化等工艺。然而这些处理方法实际存在一些弊端:首先出水中有机物含量已不高，采用好氧生物工艺时，由于好氧微生物呼吸速率较快而导致营养物质不足，需要外加碳源并曝气，另外由于进水常呈酸性，需要加碱调节进水的PH值，这些均增加了焦化废水深度处理的能耗和运行费用。因而采用Fenton试剂氧化(或异相催化Fenton试剂氧化)与好氧生物工艺联合深度处理焦化废水并不是一个经济节能的选择
发明内容
本发明的目的是提供一种异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统，可对焦化废水进行经济高效的处理。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:本发明的异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统，包括异相催化Fenton试剂氧化流化床、调节床和厌氧生物流化床；所述异相催化Fenton试剂氧化流化床的底部为进水区、内部填充焦粉载铁催化齐U、顶部设有固液分离器，所述进水区设有废水进水口、H2O2溶液入口和废水回流口，所述进水区中部设有桨板反应器，所述进水区的上部为多孔布水板，所述固液分离器与所述废水回流口之间连接有回流管路，所述H2O2溶液入口连接有H2O2加药装置；所述固液分离器的出水口与所述调节床的进水口连接，所述调节床连接有营养物质加药装置，所述调节床内部设有加热套管，所述调节床的出水口与所述厌氧生物流化床的进水口连接； 所述厌氧生物流化床内填充有焦粉生物填料、底部设有进水口和多孔液体分布板、顶部设有三相分离器，所述三相分离器的气体收集口连接有尾气收集装置，所述三相分离器的出水口与所述调节床的进水口之间连接有回流管路。由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧流化床深度处理焦化废水系统，由于采用异相催化Fenton试剂氧化流化床与厌氧生物流化床联用深度处理焦化废水，能够实现焦化废水经济高效处理，处理后出水可达到回用水标准。
图1为本发明实施例提供的异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统的结构示意图。图中:1、进水泵，2、异相催化Fenton试剂氧化流化床，3、多孔布水板，4、进水泵，
5、调节床，6、加热套管，7、H202加药装置，8、加药泵，9、固液分离器，10、桨板反应器，11、回流管路，12、回流泵，13、营养物质计量泵，14、营养物质加药装置，15、回流泵，16、气体收集口，17、尾气吸收装置，18、厌氧流化床，19、多孔液体分布板，20、进水泵。
具体实施例方式下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。本发明的异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统，其较佳的具体实施方式
是:包括异相催化Fenton试剂氧化流化床、调节床和厌氧生物流化床；所述异相催化Fenton试剂氧化流化床的底部为进水区、内部填充焦粉载铁催化齐U、顶部设有固液分离器，所述进水区设有废水进水口、H2O2溶液入口和废水回流口，所述进水区中部设有桨板反应器，所述进水区的上部为多孔布水板，所述固液分离器与所述废水回流口之间连接有回流管路，所述H2O2溶液入口连接有H2O2加药装置；所述固液分离器的出水口与所述调节床的进水口连接，所述调节床连接有营养物质加药装置，所述调节床内部设有加热套管，所述调节床的出水口与所述厌氧生物流化床的进水口连接；所述厌氧生物流化床内填充有焦粉生物填料、底部设有进水口和多孔液体分布板、顶部设有三相分离器，所述三相分离器的气体收集口连接有尾气收集装置，所述三相分离器的出水口与所述调节床的进水口之间连接有回流管路。所述焦粉载铁催化剂的填充体积为所述异相催化Fenton试剂氧化流化床体积的15% 35%，所述异相催化Fenton试剂氧化流化床的高径比为5:1 10:1 ;所述调节床的高径比为3:1 5:1 ;所述厌氧生物流化床内焦粉生物填料的填充密度为100 300g/L。所述焦粉载铁催化剂采用焦化厂废弃的粒径为0.1 0.5mm的焦粉为载体，在硫酸铁溶液、稀硫酸溶液和H2O2溶液混合溶液中以1:3 1:5的体积比浸溃3周，在50°C 70°C条件下缓慢加热蒸干，初始浸溃时溶液pH值为3，H2O2和FeSO4的摩尔投加量之比为3:1 7:1 ;所述焦粉生物填料采用焦化厂废弃的粒径为0.5 1.0mm的焦粉，使用前采用焦化厂高温水蒸汽在800°C条件下活化6h。所述异相催化Fenton试剂氧化流化床运行过程中，废水上升流速为20 40m/h、水力停留时间为0.5 lh、废水回流比(废水由异相催化Fenton试剂氧化流化床底部返回到顶部的流量与进水流量的比值)为300% ；所述调节床运行过程中，水力停留时间为2 3h、废水上升流速为6 40m/h、调节床内废水加热温度为40°C 60°C ；所述厌氧生物流化床运行过程中，水 力停留时间为1.5 2h、废水上升流速为10 9m/h、废水回流比(废水由厌氧生物流化床塔顶返回调节床流量与进入厌氧生物流化床流量的比值)为100%。本发明的异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床联合工艺深度处理焦化废水系统，能够实现焦化废水经济高效处理，处理后出水可达到回用水标准。具体实施例:由异相催化Fenton氧化流化床、调节床和厌氧生物流化床区依次连接而成。异相催化Fenton氧化流化床的进水口作为系统的进水口，厌氧流化床的出水口作为系统的出水口。废水由进水泵泵入异相催化Fenton氧化流化床反应器底部的进水区。同时,来自加药泵的H2O2溶液和来自回流泵的回流废水也均被泵入进水区，在桨板反应器的作用下进行混合，然后进水区上部的多孔布水板进入反应器中部。进水泵、加药泵和回流泵后均设有流量阀，以控制原水的流量和流速。异相催化Fenton氧化流化床反应器中部是气、固、液三相升流区，也是异相催化Fenton氧化流化床的主反应区。废水进入主反应区后的上升流速为20 40m/h，水力停留时间为0.5 lh，多孔布水板上填充焦粉载铁催化剂，填充体积为流化床体积的15% 35%，主反应区的高径比为5:1 10:1。催化剂载体在反应器内呈均匀化、流态化；外层是降流区。固体催化剂在流化床反应器中呈流化状态，却不易随水流流出反应器产生二次污染物，即让反应器内保持有稳定的固相催化剂浓度，又能使催化剂、氧化剂和废水之间充分接触反应，提闻氧化速率。
异相催化Fenton氧化流化床反应器上部设有固液分离装置，进一步提高催化剂与废水分离程度，分离的废水一部分通过回流管路回流到反应器底部，另一部分进入调节床。调节床内水力停留时间为2 3h，该区设有营养物质加药装置，计量泵将营养物质投入调节床并分别控制其投加量，调节床顶部设有废热蒸汽接入管，内部设有加热套管。异相催化Fenton氧化流化床区的出水、缓冲溶液和微生物营养物质混合，采用焦化厂废蒸汽将调节床内废水加热至40°C 60°C，不仅加快废水中残留的H2O2的分解，减少其对后阶段微生物的抑制作用，同时也给后阶段的厌氧阶段增加了一些能量，提高厌氧分解的速率。调节床出水通过进水泵泵入厌氧生物流化床，其水力停留时间为1.5 2h，废水上升流速为10 9m/h，填充有焦粉生物填料，填充密度为100 300g/L，底部设有多孔布水器，顶部设有三相分离器和沼气收集装置，还设有内回流管路，回流比为100%。焦粉生物 填料采用焦化厂废弃的粒径为0.5 1.0mm的焦粉，使用前采用焦化厂高温水蒸汽在800°C条件下活化6h。焦粉填料通过活化后不仅比表面积和孔隙率增加，其密度也减小，既增加了生物膜负载量，也减小了流化所需要的流速，厌氧过程生物气、混合废水、厌氧生物膜三相在反应器中流态化。生物膜的流态化强化了厌氧生物与废水中有机物的接触，在专性厌氧菌和兼氧菌的协同作用下，有效利用经异相催化Fenton试剂氧化流化床处理后废水中的有机酸，将其降解为CH4和NH3。同时，这些微生物利用异相催化Fenton试剂氧化流化床流出的少量含铁污泥颗粒形成活性絮体，而由Fenton催化剂析出的少量铁离子又作为厌氧流化床区微生物生长需要的元素而被利用。下面结合图1对上述实施例作进一步具体说明:如图1所示,该焦化废水深度处理系统由异相催化Fenton试剂氧化流化床2、调节床5和厌氧生物流化床18构成。焦化废水通过进水泵I由异相催化Fenton试剂氧化流化床2的进水口泵入反应器底部的进水区3。异相催化Fenton试剂氧化流化床设有H2O2溶液加药装置7，由加药泵8把储存的H2O2溶液输经加药口送至异相催化Fenton试剂氧化流化床反应器底部进水区，加药流量阀门控制H2O2溶液的投加量。另外，异相催化Fenton试剂氧化流化床回流废水也通过回流泵12经回流管路11进入异相催化Fenton试剂氧化流化床底部。溶液在进水区的浆体反应器10作用下进行均匀混合。原水在进水区经进水区顶部的多孔布水板上升到反应器中部的主反应区。废水进入主反应区后的上升流速为20 40m/h，水力停留时间为0.5 lh，多孔布水板上填充焦粉载铁催化剂，填充体积为流化床体积的15% 35%，主反应区的高径比为5:1 10:1。催化剂载体在反应器内呈均匀化、流态化；外层是降流区。固体催化剂在流化床反应器中呈流化状态，却不易随水流流出反应器产生二次污染物，即让反应器内保持有稳定的固相催化剂浓度，又能使催化剂、氧化剂和废水之间充分接触反应，提高氧化速率。在主反应区焦化废水与催化剂完全混合，焦化废水生物工艺出水中的复杂大分子有机物转化成小分子有机酸，部分有机物进一步氧化成CO2和h2o。在顶部缓冲区，固体催化剂由于自身重力沉降到反应器底部，废水继续上升，在上部的固液分离区催化剂和水进一步分离。经过异相催化Fenton氧化处理的焦化废水，难降解的大分子有机物氧化成有机酸、醇等等小分子有机物后，通过进水泵4，进入配调节床5。
调节床5设有营养物质加药装置14，由于焦化废水中磷元素含量低，所以把Na2HPO3作为后续反应的磷源，通过计量泵13泵添加到调节床中。同时，在调节床的上部设有废热蒸汽接入口，内部设有加热套管6。异相催化Fenton氧化流化床区的出水、缓冲溶液和微生物营养物质混合，采用焦化厂废蒸汽将调节床内废水加热至40°C 60°C，不仅加快废水中残留的H2O2的分解，减少其对后阶段微生物的抑制作用，同时也给后阶段的厌氧阶段增加了一些能量，提高厌氧分解的速率。调节床的水流经过进水泵20，进入厌氧流化床反应区18，通过底部多孔液体分布板19实现厌氧污泥的流态化，在专性厌氧菌和兼氧菌的协同作用下，厌氧消化经异相催化Fenton试剂氧化流化床降解后的废水，将其无机化。此外厌氧流化床区18的上部还设有气体收集装置17，来收集CH4和NH3等气体。经过厌氧流化床处理的出水，一部分通过回流泵15配置到调节床5，剩余部分水量达到出水口，最终取得较好的出水水质，实现焦化废水的稳定达标。本发明实施例中的焦化废水处理系统，相比传统的化学氧化-好氧生物联合处理焦化废水技术具有以下优点和积极意义:(I)在焦化废水深度处理工艺中，没有像传统工艺那样采用好氧生物处理工艺作为化学氧化的后续处理工艺，而是采用厌氧工艺作为后续的处理工艺，该做法可以去掉曝气工序，避免进水pH值调节，不必添加外来碳源，极大降低了运行费用；同时还利用厌氧微生物比好氧微生物具有更强的水质适应性，减轻了废水中难降解有害有机物和H2O2对微生物活性的影响。(2)本工艺根据焦化废水的性质，结合Fenton试剂氧化和厌氧生物流化床的各自特点，尤其是直接利用Fenton试剂氧化工艺出水含有大量有机酸和厌氧工艺第二阶段降解酸的工艺特点，巧妙联用，缩短厌氧生物工艺的停留时间；另外，本工艺还利用异相催化Fenton试剂氧化工艺中催化剂溶出的少量铁离子作为厌氧生化工艺中微生物的营养元素，减少了铁离子对出水色度的贡献；也利用了异相催化Fenton试剂氧化工艺溢流出的小颗粒作为厌氧生物流化床生物污泥的载体。
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(3)本工艺还充分利用了焦化废水长的废气原料和能源，不仅利用了焦化废水废弃焦粉作为催化剂和生物载体，通过合理的制备工艺和活化工艺提高了其功效；还利用了焦化厂的废热，加快废水中残留的H2O2的分解，减少其对后阶段微生物的抑制作用，同时也给后阶段的厌氧阶段增加了一些能量，提高厌氧分解的速率。(4)本工艺还利用异相催化Fenton试剂氧化对传统Fenton试剂氧化进行改进,减少了污泥排放，拓宽了其PH值应用范围，也保留了 Fenton试剂氧化深度处理废水的工艺优点。本发明实施例给出的水处理工艺对焦化废水进行处理，根据焦化废水的性质，结合Fenton氧化和生物工艺的各自特点，巧妙联用，基于异相催化Fenton试剂氧化和厌氧流化床的处理效果，采用该系统深度处理焦化废水，具有重要的环境价值和显著的经济、社会效益。本系统处理后出水的水质可达到国家排水标准，满足焦化厂冷却水、防尘洒水及设备清洗等生产用水乃至生活用水的要求。实现了焦化废水的治理与回用，缓解了厂区用水压力。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为 准。
权利要求
1.一种异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统,其特征在于，包括异相催化Fenton试剂氧化流化床、调节床和厌氧生物流化床； 所述异相催化Fenton试剂氧化流化床的底部为进水区、内部填充焦粉载铁催化剂、顶部设有固液分离器，所述进水区设有废水进水口、H2O2溶液入口和废水回流口，所述进水区中部设有桨板反应器，所述进水区的上部为多孔布水板，所述固液分离器与所述废水回流口之间连接有回流管路，所述H2O2溶液入口连接有H2O2加药装置； 所述固液分离器的出水口与所述调节床的进水口连接，所述调节床连接有营养物质加药装置，所述调节床内部设有加热套管，所述调节床的出水口与所述厌氧生物流化床的进水口连接； 所述厌氧生物流化床内填充有焦粉生物填料、底部设有进水口和多孔液体分布板、顶部设有三相分离器，所述三相分离器的气体收集口连接有尾气收集装置，所述三相分离器的出水口与所述调节床的进水口之间连接有回流管路。
2.根据权利要求I所述的异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统，其特征在于，所述焦粉载铁催化剂的填充体积为所述异相催化Fenton试剂氧化流化床体积的15% 35%,所述异相催化Fenton试剂氧化流化床的高径比为5:1 10:1 ； 所述调节床的高径比为3:1 5:1 ; 所述厌氧生物流化床内焦粉生物填料的填充密度为100 300g/L。
3.根据权利要求2所述的异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统，其特征在于，所述焦粉载铁催化剂采用焦化厂废弃的粒径为O. I O. 5mm的焦粉为载体，在硫酸铁溶液、稀硫酸溶液和H202溶液混合溶液中以1:3 1:5的体积比浸溃3周，在50°C 70°C条件下缓慢加热蒸干，初始浸溃时溶液pH值为3,H2O2和FeSO4的摩尔投加量之比为3:1 7:1 ; 所述焦粉生物填料采用焦化厂废弃的粒径为O. 5 I. Omm的焦粉，使用前采用焦化厂高温水蒸汽在800°C条件下活化6h。
4.根据权利要求1、2或3所述的异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统，其特征在于，所述异相催化Fenton试剂氧化流化床运行过程中，废水上升流速为20 40m/h、水力停留时间为O. 5 lh、废水回流比为300% ； 所述调节床运行过程中，水力停留时间为2 3h、废水上升流速为6 40m/h、调节床内废水加热温度为40°C 60°C ； 所述厌氧生物流化床运行过程中，水力停留时间为I. 5 2h、废水上升流速为10 9m/h、废水回流比为100%。
全文摘要
本发明公开了一种异相催化Fenton试剂氧化流化床-厌氧生物流化床深度处理焦化废水系统，包括依次连接的异相催化Fenton试剂氧化流化床、调节床和厌氧生物流化床；氧化流化床的底部为进水区、内部填充焦粉载铁催化剂、顶部设有固液分离器；调节床连接有营养物质加药装置，调节床内部设有加热套管；厌氧生物流化床内填充有焦粉生物填料、顶部设有三相分离器，三相分离器的气体收集口连接有尾气收集装置。采用异相催化Fenton试剂氧化流化床与厌氧生物流化床联用深度处理焦化废水，能够实现焦化废水经济高效处理，处理后出水可达到回用水标准。
文档编号C02F9/14GK103253831SQ20131020976
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月30日 优先权日2013年5月9日
发明者王建兵, 秦强, 张春晖, 王春荣, 何绪文, 李武俊, 黄青, 程俊阳, 石婷 申请人:中国矿业大学(北京)