一种电化学高级氧化装置的制造方法
【专利摘要】一种电化学高级氧化装置，属于污水处理领域。包括前置保安过滤器、调节储水池、直流稳压电源、高级氧化池、电极、废水内循环系统、气浮消泡区；电极位于高级氧化池内，高级氧化池的上端部为气浮消泡区；电极的阳极为微孔管式活性电化学膜阳极；阳极基体是微孔亚氧化钛陶瓷管，基体表面和微孔内部均设置有活性电催化层，活性电催化层为IrO2、Ti4O7和SnO2混合层；电极阳极陶瓷管的一端作为进水端，另一端封闭；废水内循环系统为电极阳极的进水端通过管路和内循环增压泵与阳极封闭端对应的高级氧化池侧面的氧化池内循环出水口连通。本发明具有电极用量小、传质能力强、降解效率高和处理成本低的突出特点。
【专利说明】
一种电化学高级氧化装置
技术领域
[0001]本发明属于污水处理领域，特别涉及一种电化学高级氧化装置，尤其用于处理难降解有机废水。
【背景技术】
[0002]随着我国工业的迅速发展，污水排放量日益增加，大量难以生物降解的化学品以废水形式排入环境，造成水资源污染日趋严重，已经成为制约经济发展和危及公共利益的重要因素之一。尤其如焦化、印染、制药、煤化工、有机合成和造纸等工业生产过程排放的污水以及垃圾填埋场晚期渗透液，成分复杂，浓度高，毒性大，生化降解困难，治理难度很大，现有传统的水处理技术已经很难甚至无法处理达标。高级氧化技术正是针对这类高浓度难降解有机污染废水处理的需要而发展起来的一种新兴处理技术。该技术通过电能、光能、化学能等手段激发产生具有极强氧化能力的自由基或化学氧化剂，将水体中的高键能大分子有机污染物氧化成为易降解、低毒性或者无毒性的小分子，甚至直接分解矿化为二氧化碳、水和无机离子。
[0003]作为高级氧化技术之一的电化学高级氧化技术，是通过选用具有催化活性的电极材料，在电极电化学反应过程中直接或者间接产生羟基自由基或化学氧化剂来达到降解矿化难生化污染物的目的，具有反应条件温和、降解效果好、设备结构简单、操控方便、易于自动化、没有或很少产生二次污染等优势，应用前景广泛。
[0004]电化学高级氧化技术具有有效处理有机废水的能力和优势已经得到业界的认可，但仍有许多问题需要解决或优化。对于一个电催化氧化体系而言，要想获得好的处理效果，有两个关键性的因素，一方面要有高电催化活性的电极材料，另一方面，有效的电极和反应器设计是增强传质速度，提高电流效率，降低成本的一个重要途径。现有的大多数电极材料要么电催化活性有限，要么寿命不高;板式电极比表面积小，活性位点少，传质效果差；网状电极虽然比表面积和传质都有所提高，但其能耗仍然较高，还是不能满足实际需求;三维粒子电极具有很大的比表面积，但是其结构松散，导电性不好，造成电流效率低下；因此，迫切需要开发高电催化活性的电极材料和优化反应器结构来满足废水处理对电化学高级氧化技术的要求。本发明涉及一种用于处理难降解有机废水的电化学高级氧化装置，其核心一是阳极基体的选用和阳极活性电催化涂层的制备方法。所选用的阳极基体材料为亚氧化钛多孔陶瓷，具有耐腐蚀性强，电化学性能稳定的特点;所制备的涂层具有高析氧过电势，高电催化活性和耐久性;核心二是设置了废水内循环系统，强化了废水与电极催化活性点的接触几率和时间、提高了处理效率。其原理是通过利用阳极电催化氧化技术，在阳极产生羟基自由基等氧化物降解有机污染物，使有机大分子变成COdPH2O。
【发明内容】
[0005]针对上述电化学高级氧化技术中电极材料和内部传质所存在的问题，本发明的目的是提供一种处理难降解有机废水的电化学高级氧化装置，所形成的装置处理能力强、能耗低、结构简单、操控方便、运行稳定，可以根据废水水质的状况，通过改变装置的电压、废水停留时间和废水内部循环速度、单级或多级串联使用，高效经济地处理有机废水。
[0006]其具体技术方案如下:
[0007]—种电化学高级氧化装置，其特征在于:包括前置保安过滤器(I)、调节储水池
(2)、直流稳压电源(4)、高级氧化池(5)、电极(6)、废水内循环系统、气浮消泡区(10);电极(6)位于高级氧化池(5)内，高级氧化池(5)的上端部为气浮消泡区(10);
[0008]电极(6)的阳极为微孔管式活性电化学膜(Active Electrochemical Membrane)阳极;微孔管式活性电化学膜(Active Electrochemical Membrane)阳极基体是微孔亚氧化钛(Ti4O7)陶瓷管，其管壁微孔孔径大小为5um-50um，优选10-30um;基体表面和微孔内部均设置有活性电催化层，活性电催化层为Ir02、Ti407和SnO2混合层;优选活性电催化层中铱与锡的摩尔比为1:9-9:1，铱与钛的摩尔比为(2-40): I。
[0009]所述调节储水池(2)分别与前置保安过滤器(I)和高级氧化池(5)连通，调节储水池(2)与高级氧化池(5)之间设置有恒流栗(3);所述电极(6)与直流稳压电源(4)相连;电极
(6)阳极陶瓷管的一端作为进水端，另一端封闭(一段开口一端封闭)；所述废水内循环系统为电极(6)阳极的进水端通过管路和内循环增压栗(7)与阳极封闭端对应的高级氧化池(5)侧面的氧化池内循环出水口(8)连通，使得电极(6)阳极陶瓷管内的水流在阳极陶瓷管内腔
[9]内通过管的微孔穿过腔壁流进高级氧化池(5)。
[0010]所述的电催化层的厚度优选为l-10um。
[0011]电极(6)的阳极为单个的阳极或阳极阵列。
[0012]所述废水内部循环系统的水流方向是经由氧化池内循环出水口经过增压栗到管式阳极的内腔，穿过腔壁的微孔而重新回到氧化池。所述的废水内部循环系统，废水在氧化池停留周期内，经由管式阳极内腔的循环次数为3-30次，优选5-15次。
[0013]所述的与电源相连接的电极阵列的阴极为网状不锈钢。
[0014]电催化层通过热分解氧化法制成，包括如下步骤:
[0015]a.基体处理:将微孔亚氧化钛陶瓷基体用草酸溶液浸泡(如采用10_15wt %的草酸溶液浸泡12小时)以除去表面的油污和污染物，用去离子水冲洗后烘干备用；
[0016]b.电催化层制备:将基体浸入由纳米亚氧化钛(Ti4O7)、氯铱酸和氯化亚锡所配制的盐酸正丁醇溶液3-5秒钟后取出，在100-120°C的条件下烘干后，放入马弗炉中，在350-500°C的条件下热氧化10-20分钟后，风冷到室温；以上浸入、干燥和热氧化步骤重复3-15次，最后一次的热氧化时间为一小时，得到具备活性电催化层的微孔阳极；
[0017]所述的纳米亚氧化钛、氯铱酸和氯化亚锡所配制的盐酸正丁醇溶液中，铱的含量为0.1-0.4摩尔/升，铱与锡的摩尔比为1:9-9:1;钛的含量0.01摩尔/升-0.05摩尔/升;盐酸(35wt% )与正丁醇的体积比为1:4-1:8。
[0018]本发明设有与直流电源相连的管式微孔活性电化学膜阳极和网状不锈钢阴极组成的电极(阵列)(6)，所述电极阵列微孔阳极的基体是亚氧化钛(Ti4O7)多孔陶瓷，其表面设置有由IrO2Ji4O7和SnO2组成的活性电催化氧化涂层，利用微孔管式阳极的大比表面积、高氧化过电势和催化活性来直接氧化或矿化污水中的有机污染物;废水内部循环增压栗将氧化池内的废水抽出后，通过微孔管式阳极的内腔，以穿流方式(Cross-flow)通过腔壁的空隙重新回到氧化池内，使废水不断在阳极内部表面上催化氧化而直接降解；电解产生的密集纳米级氢氧气泡在气浮区内将油类和不溶性微小固体污染物气浮去除，且兼有氧化还原和促进传质的作用。采用氧化池内的水流循环，杜绝了水流短路，保证废水能够充分得到电催化氧化。
[0019]本发明的电化学高级氧化装置其核心是①.高级氧化池中的阳极基体材料的选用和电催化活性涂层的制备技术。阳极采用微孔管式活性电化学膜结构，以耐化学和电化学腐蚀性强、导电性能好的亚氧化钛(Ti4O7)微孔陶瓷为基体，通过浸涂热氧化的方法在其表面和内部空隙外壁形成含有Ir、Sn和Ti的氧化物电催化涂层;②.废水在氧化池内与电极表面的接触方式不但有传统的表面过流方式，而且增加了穿流(cross-flow)方式，使得催化氧化反应在电极的三维表面进行，极大地利用了电极的空间效果，传质效果比一般电极提高数倍;③.设置了氧化池废水内循环系统，使废水在氧化池停留时间内，不断通过管式阳极的内腔穿过腔壁发生氧化降解，大大增加了废水与阳极的接触面积和时间，提高了处理能力和电流效率。
[0020]本发明由于采取以上技术方案，具有以下优点:
[0021]1.调节电压或电流、废水停留时间和废水内循环速度可以有效地控制有机物降解的速率；
[0022]2.采用上述装置进行废水处理时，氧化池内废水降解过程包括了电化学直接氧化、电化学间接氧化、消毒杀菌、微纳米泡气浮、絮凝等化学和电化学处理过程；
[0023]3.选用的阳极材料过氧电势高，电催化活性好，耐化学和电化学腐蚀性强，不易和反应物和生成物发生反应，电极表面和涂层稳定性高，催化活性强，不易腐蚀剥落，寿命长；
[0024]4.采用此活性电化学膜阳极和氧化池结构的装置可以有效地处理各种浓度的有机废水，装置配置灵活，可以根据水质需要设计阳极管数量，装置也可以根据废水的有机污染物浓度选用单级或多级串联使用，控制精准方便，维护简单，具有良好的环境和经济效益。
[0025]由于本发明的核心技术在于阳极基体材料的选用和电催化活性涂层的制备方法以及废水内循环系统的设置，所以需要详细陈述其技术效果，另外采用此阳极的电化学氧化装置的有益效果也需要说明。
【附图说明】
[0026]图1是以亚氧化钛为基体的阳极电催化氧化物涂层的制作流程；
[0027]图2是阳极的工作原理图；
[0028]图3是本发明电催化氧化工艺流程示意图；
[0029]其中，1-前置保安过滤器2-调节储水池3-恒流栗4-直流电源5-氧化池
[0030]6-电极阵列7-内循环增压栗8-内循环出水口 9-阳极管内腔10-气浮排沫区11 -出水口 12-泡沫余水排放口。
[0031]图4是亚氧化钛基体的SEM图。
[0032]图5是亚氧化钛基体的空隙分布图。
[0033]MeasurementSl
[0034].Total Intrus1n Volume = 0.0838mL/g
[0035].Total Pore Area = 0.049m2/g
[0036].Median Pore Diameter(Volume) =7.5413μηι
[0037].Median Pore Diameter(Area) =7.1530μηι
[0038].Average Pore Diameter(4V/A) =6.8619μηι
[0039].Bulk Density at 0.22psia = 2.8829g/mL
[0040].Apparent(skeletal)Density = 3.8007g/mL
[0041].Porosity = 24.1479%
[0042]Measurement#〗
[0043].Total Intrus1n Volume = 0.0868mL/g
[0044].Total Pore Area = 0.049m2/g
[0045].Median Pore Diameter(Volume) =7.7327μηι
[0046].Median Pore Diameter(Area) =7.3314μηι
[0047].Average Pore Diameter(4V/A) =7.1437μηι
[0048].Bulk Density at 0.22psia = 2.8030g/mL
[0049].Apparent(skeletal)Density = 3.7049g/mL
[0050].Porosity = 24.3430%
【具体实施方式】
[0051]下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述，但本发明并不限于以下实施例。
[0052]实施例1
[0053]—种用于处理难降解有机废水的电化学高级氧化装置，其特征在于:装置包括前置保安过滤器1、调节储水池2、直流稳压电源4、高级氧化池5、电极(阵列)6、废水内循环系统及其增压栗7和气浮消泡区10。所述调节储水池2分别与前置保安过滤器I和高级氧化池4连通，调节储水池2与高级氧化池4之间设置有恒流栗3;所述电极(阵列)6与直流稳压电源3相连;所述内循环增压栗7分别与氧化池内循环出水口 8和阳极内腔9连通。
[0054]所述的与电源相连接的电极阵列的阳极为微孔管式活性电化学膜阳极，其基体是微孔亚氧化钛Ti4O7陶瓷管，管壁微孔孔径大小为Sum，管外径30毫米，壁厚3毫米，长度250毫米；
[0055]所述基体表面和空隙内部设置有电催化层，电催化层为IrO2、Ti407和SnO2混合层；
[0056]活性电催化层的制作方法如下:
[0057]a.基体处理:将亚氧化钛陶瓷管用10-15 %的草酸溶液浸泡12小时以除去表面的油污和污染物，用去离子水冲洗后烘干备用；
[0058]b.电催化层制备:将前述基体浸入由纳米亚氧化钛、氯铱酸和氯化亚锡所配制的盐酸正丁醇溶液中3秒钟后取出，在100摄氏度的条件下烘干后，放入马弗炉中，在480摄氏度的条件下热氧化10分钟后，风冷到室温。以上步骤重复4次，最后一次的热氧化时间为一小时，得到具备电催化层的微孔亚氧化钛基电催化氧化物涂层管式阳极，其涂层氧化物量约为12g/M2;
[0059]所述的氯铱酸和氯化亚锡所配制的盐酸正丁醇溶液中，铱的含量为0.18摩尔/升，铱与锡的摩尔比为2:8，钛的含量为0.02摩尔/升;盐酸(35% )与正丁醇的体积比为1:4.
[0060]图1所示为阳极制作工艺流程图。
[0061 ]图2所示为阳极工作原理图。
[0062]图4是亚氧化钛基体的SEM图。
[0063]图5是亚氧化钛基体的空隙分布图。
[0064]实施例2
[0065]依照图3所示，本发明的工作过程如下:
[0066]1.安装并固定阳极、阴极组成的电极阵列6在氧化池5内，将阳极与直流电源4的正极相连，阴极与负极相连；
[0067]2.将废水经前置过滤器去除固体悬浮物后进入调节储水池，根据废水状况决定是否调节水质；
[0068]3.打开恒流栗3，按照设计流量使废水稳定进入氧化池；
[0069]4.打开直流稳压电源，调节电流或者电压到设定值，开始电化学氧化；
[0070]5.当氧化池内水位达到内循环出水口8的高度后，打开内循环增压栗7使废水进入阳极管内腔9并穿过管壁回到氧化池，开始循环氧化；
[0071]6.检测出水口 11的水质，根据检测结果，同时或者分别调节电流或电压大小、进水恒流栗流量、内循环增压栗流量，直至出水水质达到设定标准为止，并保持设定参数使体系连续运行。
[0072]利用实施例一所制备的阳极，按照上述步骤处理河北某钢铁厂焦化废水的生化二沉池出水，废水水质为COD约200mg/L，氨氮约3_4mg/L，氰化物约0.2mg/L.氧化池有效容积3L，所述管式阳极一支，表面积236cm2，网状不锈钢管式阴极一支，表面积314cm2，极距为5mm.
[0073]打开进水恒流栗，使进水流量为6L/小时，采取恒流模式电解氧化，控制电流为9.4A，催化氧化30分钟后开始出水，经检测出水水质为⑶D 29mg/L，去除率约85 %，氨氮
0.2mg/L，去除率约95%，氰化物未检出，去除率100% ;
[0074]实施例3
[0075]利用上述实施例1装置和实施例2的步骤处理山东某造纸厂废水，水质为⑶D870mg/L，采用恒流模式电解氧化，控制电流为12A，进水流量为3L/小时。催化氧化一小时后，经检测出水COD降到67mg/L，去除率约92%，运行成本8kwh/m3。
[0076]上述实施例仅为本发明的两个实例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神与技术原理下所作的改变、修饰或替代，均应视为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种活性电催化层的微孔阳极，其特征在于，电极的阳极为微孔管式活性电化学膜(Active Electrochemical Membrane )阳极；微孔管式活性电化学膜(Ac t i veElectrochemical Membrane)阳极基体是微孔亚氧化钛(??4Ο7)陶瓷管，其管壁微孔孔径大小为5um-50um;基体表面和微孔内部均设置有活性电催化层，活性电催化层为Ir02、Ti407和Sn〇2混合层。2.按照权利要求1所述的一种活性电催化层的微孔阳极，其特征在于，活性电催化层中铱与锡的摩尔比为1:9-9:1，铱与钛的摩尔比为(2-40): I。3.按照权利要求1所述的一种活性电催化层的微孔阳极，其特征在于，微孔亚氧化钛(Ti407 )陶瓷管的一端开口 一端封闭。4.制备权利要求1所述的一种活性电催化层的微孔阳极的方法，其特征在于，包括以下步骤: a、基体处理:将微孔亚氧化钛陶瓷基体用草酸溶液浸泡以除去表面的油污和污染物，用去离子水冲洗后烘干备用； b.电催化层制备:将基体浸入由纳米亚氧化钛(Ti4O7)、氯铱酸和氯化亚锡所配制的盐酸正丁醇溶液3-5秒钟后取出，在100-120°C的条件下烘干后，放入马弗炉中，在350-500°C的条件下热氧化10-20分钟后，风冷到室温；以上浸入、干燥和热氧化步骤重复3-15次，最后一次的热氧化时间为一小时，得到具备活性电催化层的微孔阳极。5.按照权利要求4的方法，其特征在于纳米亚氧化钛、氯铱酸和氯化亚锡所配制的盐酸正丁醇溶液中，铱的含量为0.1-0.4摩尔/升，铱与锡的摩尔比为1:9-9:1;钛的含量0.01摩尔/升-0.05摩尔/升;盐酸(35被％)与正丁醇的体积比为1:4-1:8。6.—种电化学高级氧化装置，其特征在于，包括前置保安过滤器(I)、调节储水池(2)、直流稳压电源(4)、高级氧化池(5)、电极(6)、废水内循环系统、气浮消泡区(10);电极(6)位于高级氧化池(5)内，高级氧化池(5)的上端部为气浮消泡区(10); 电极(6)的阳极为微孔管式活性电化学膜(Active Electrochemical Membrane)阳极；微孔管式活性电化学膜(Active Electrochemical Membrane)阳极基体是微孔亚氧化钛(Ti4O7)陶瓷管，其管壁微孔孔径大小为5um-50um，优选10-30um;基体表面和微孔内部均设置有活性电催化层，活性电催化层为IrO2Ji4O7和SnO2M合层； 所述调节储水池(2)分别与前置保安过滤器(I)和高级氧化池(5)连通，调节储水池(2)与高级氧化池(5)之间设置有恒流栗(3);所述电极(6)与直流稳压电源(4)相连;电极(6)阳极陶瓷管的一端作为进水端，另一端封闭，所述废水内循环系统为电极(6)阳极的进水端通过管路和内循环增压栗(7)与阳极封闭端对应的高级氧化池(5)侧面的氧化池内循环出水口(8)连通，使得电极(6)阳极陶瓷管内的水流在阳极陶瓷管内腔(9)内通过管的微孔穿过腔壁流进高级氧化池(5)。7.按照权利要求6所述的一种电化学高级氧化装置，其特征在于:所述的电催化层的厚度为 l-10um。8.按照权利要求6所述的一种电化学高级氧化装置，其特征在于:电极(6)的阳极为单个的阳极或阳极阵列。9.按照权利要求6所述的一种电化学高级氧化装置，其特征在于:废水内部循环系统的水流方向是经由氧化池内循环出水口经过增压栗到管式阳极的内腔，穿过腔壁的微孔而重新回到氧化池;废水在氧化池停留周期内，经由管式阳极内腔的循环次数为3-30次，优选5-15次。10.按照权利要求6所述的一种电化学高级氧化装置，其特征在于:与电源相连接的电极的阴极为网状不锈钢。
【文档编号】C02F1/461GK106082399SQ201610383769
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月1日 公开号201610383769.5, CN 106082399 A, CN 106082399A, CN 201610383769, CN-A-106082399, CN106082399 A, CN106082399A, CN201610383769, CN201610383769.5
【发明人】黄一兵, 胡湘冀, 李晔
【申请人】深圳市大净环保科技有限公司, 黄一兵