生产石墨烯的电化学方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于生产石墨烯以及相关的纳米石墨片结构的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种原子厚度的、由sp2碳原子构成的蜂窝状结构的二维薄片。石墨烯可 以被看作是所有其它石墨碳同素异形体的结构单元(building block)。例如，石墨(3-D)包 括多层在彼此上方堆叠的石墨烯，层间距为~3.4A，而碳纳米管为石墨烯管。
[0003] 单层石墨烯是至今所测量的强度最大的材料之一，其具有~130GPa的拉伸强度， 并拥有~lTPa的模量。石墨烯的理论表面积为~2630m 2/g，并且这些层是不透气的。它有着 非常高的热导率(5000W/mK)和电导率(高达6000S/cm)〇
[0004] 石墨烯具有许多潜在的应用，包括但不限于：
[0005 ] (a)聚合物的机械性能、电气性能、热性能、阻隔性能及防火性能的添加剂；
[0006] (b)诸如燃料电池、超级电容器和锂离子电池等应用的电极的活性组分，以提高比 表面积和导电性；
[0007] (C)替代铟锡氧化物的导电的、透明的涂层(例如用于触摸屏技术中的涂层）；和
[0008] (d)电子器件中的组件。
[0009] 石墨烯在由曼彻斯特大学的Geim(海姆)教授团队分离后，首次报道于2004年。从 此石墨烯的研究快速增加。然而，大多数的"石墨烯"文献并不是关于真正的单层石墨烯的， 而是关于两种密切相关的结构的：
[0010] (i)"少层石墨稀"，通常为2到10层石墨烯层厚。这种材料的特性、尤其是电子特性 是石墨烯层的层数的函数，在大于10层时，这种材料有效地变成块状石墨烯;和
[0011] ( ? )功能化石墨烯(诸如氧化石墨烯(G0)，是一种被剧烈氧化的石墨烯层，其含氧 量通常为30%)。对功能化石墨烯实用性的研究是逐渐开发的领域，尽管这样的功能化材料 通常并没有展现出原始石墨烯所展现的优越的电学特性和机械特性。
[0012] 诺沃肖洛夫(Novoselov)等人最初通过使用粘附胶带机械剥离石墨来分离出单层 生产得到了石墨烯薄片[诺沃肖洛夫2004]。然而，自此开始已经报道了多种生产石墨烯的 方法[劳夫(Ruoff)2009]。
[0013] 超声剥离(USE)
[0014] 这些方法均在环境条件下/接近环境条件下操作，并且涉及到在适宜的溶液中使 用功率超声从母体结构上剥离单层材料。已经示出的是，在例如NMP(N_甲基吡咯烷酮)的适 宜的溶剂中，可以通过应用超声能量来剥离石墨以分离石墨层[科尔曼（Coleman)2008& 2009] 〇
[0015] 不利之处是这些方法生产的是分散在溶液中的各种材料的混合物(需要进行离心 以分离）。此外，仅可以通过延长USE的应用来实现单层样品的所需产量，这意味着薄片的横 向尺寸非常小（<1微米），从而阻止了在电子设备上的许多应用。此外，能量超声的大规模 使用增加了工业党的安全考虑。
[0016] 王(Wang)等人已经示出离子液体也是用于超声剥离的适宜溶剂。在这种例子中， 将石墨粉末与例如1-丁基-3-甲基-咪唑-二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺（[Bmim][Tf 2N])的离 子液体混合，然后使该混合物以每5-10分钟一周期经受总共60分钟的倾斜超声。然后对产 生的混合物进行离心[王2010]。离子液体被用于稳定通过超声得到的石墨烯。
[0017] W02011/162727公开了使用锂离子剥离石墨来形成石墨烯，并通过在各层之间穿 插溶剂和超声处理来辅助剥离。该工作也在相关论文中已被公开[王2011]。
[0018] 在石墨中引入插层物质来形成插层化合物也已经被研究了。插层化合物可以通过 在汽相中引入金属，然后使这些金属与石墨反应生成。插层化合物的各层随后可以比石墨 更易于分离，例如通过在如NMP的适宜的溶剂中搅拌[瓦莱斯(Valles)2008]。插层技术也已 经被用于在石墨烯氧化物各层之间通过静电吸引四丁基铵阳离子来分离石墨烯氧化物聚 合物[安(Ang)2009]。该技术依赖于氧化石墨烯中存在的电荷来吸引四丁基铵阳离子。
[0019] 氧化剥离
[0020] 与通过剥离石墨来提供石墨烯的类似方法相比，将石墨氧化成氧化石墨允许在水 溶液中更易于剥离以形成氧化石墨烯。该方法一直存在的不利之处在于，生成了氧化石墨 烯，而不是石墨烯。已经提出了各种方法（电化学、热学、化学、光化学)将生成的氧化石墨烯 还原为石墨烯[参见，例如李(Li)2008]，但到目前为止还未能证明能够完全将氧化石墨烯 还原，因此还原的材料还未达到所要求的质量。
[0021] 化学气相沉积(CVD)
[0022]使用CVD技术制备石墨烯是本领域已知的。例如，已报道的技术使用甲烷作为碳 源，铜作为接收表面[贝（Bae)2008]。也使用了类似的方法形成碳纳米管[斯玛特(Simate) 2010]。然而，这些方法通常在工艺上是复杂的，需要相当高的温度(例如高达1000°C)，并且 通常需要复杂的分离技术以获取所形成的材料。
[0023]碳化物的热分解
[0024]可选地，可以分解碳化硅来制作石墨烯薄膜。
[0025]石墨的电化学剥离
[0026]电化学方法也可以用于通过剥离石墨来得到石墨烯。刘(Liu)等人[刘2008]报道 了使用离子液体-水的混合电解液来剥离石墨以形成"某种离子液体功能化的"纳米石墨烯 片。陆(Lu)等人随后示出了纳米石墨烯片产品仅仅是在阳极，这是由于已分解的水种与离 子液体中例如BFf的阴离子的相互作用[陆2009 ]。
[0027] W02012/120264A1公开了阳离子电化学剥离技术，该技术通过将烷基铵离子电化 学插入到石墨阴极进行剥离生成了石墨烯和相关的纳米石墨片结构。
[0028]由于电化学剥离方法固有地受到被剥离的初始材料的颗粒尺寸的限制，这种电化 学剥离不会产生具有大表面的石墨烯薄片，然而，这种具有大表面的石墨烯薄片对于触屏 以及类似应用是所需的。
[0029]二氧化碳的还原
[0030]近年来对于还原二氧化碳以形成各种碳基材料越来越有兴趣。这样的方法从环境 保护角度尤其有吸引力，因为它们将温室污染气体二氧化碳转化为潜在的有用材料。所报 道的方法包括电化学还原二氧化碳形成羧酸，例如甲酸盐和草酸盐（例如US4608133A和 GB2171115A)、甲醛（例如US4608133A);以及碳氢化合物，例如甲烷和乙烯（例如[伍尔夫 (DeWulf)1989]，JP2004143488A和JP2001089887A)。
[0031] 然而，指向将二氧化碳还原为元素碳的方法却很少被报道，并且这样的方法倾向 于复杂且昂贵。例如，已经报道的使用还原金属锂或钙将二氧化碳热还原为碳[铃木 (Su Zuki)2012]。在所报道的方法中，元素锂或钙（在高温下分别通过电化学还原熔融的 Li2〇或CaO所形成的）热还原二氧化碳以生成无定形碳沉积物和杆状石墨晶体。W02011/ 010109报道的方法在反应期间需要使用金刚石基电极，并进一步需要辐射电极。此外， TO2008/019154假设预制备的种子(seed)材料可以用于促进碳生长。然而，这样的方法在生 产石墨烯中未被成功证明。
[0032] 因此，需要提供一种生产石墨烯/纳米石墨片结构的新方法，该方法减轻或避免上 述认定的问题。例如，需要提供一种在其它碳同素异形体的基础上选择性生产石墨烯的新 方法，其能够扩大至工业平台，这与现有的方法相比，更加有效、可靠、环境友好、提供更高 的材料质量、提供更高的材料产量、提供更大的薄片或材料、提供更易于分离的材料和/或 在工艺上更简单或者更便宜。
【发明内容】
[0033]本发明的发明人已经构思了一种通过电化学还原碳氧化物来生产石墨烯及其相 关的石墨烯纳米片结构的方法。
[0034]发明描述
[0035] 在第一方面中，本发明提供了一种生产石墨稀和/或厚度小于100nm的纳米石墨片 结构的方法，所述方法包括在电解池中电化学还原碳氧化物(例如二氧化碳），其中，所述电 解池包括：
[0036] (a)阴极，所述阴极包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过 渡金属的陶瓷、或其组合；
[0037] (b)阳极;和
[0038] (c)电解液；
[0039] 其中，所述方法包括在碳氧化物的存在下在电极之间通电流。
[0040] 有利地，本发明的电化学方法不需要高温和/或高压。例如，如果需要，所述方法可 在室温和大气压力下进行。此外，所述方法具有成本效率并且工艺简单，因此尤其可以适用 于工业规模的生产。例如，不需要复杂的电极材料或反应条件，并且通过在电解池中生产材 料，可直接分离产物:通过过滤可以分离电解液中的材料，并且在后续电化学步骤或刻蚀步 骤中，形成在电极上的材料也可以例如通过分解电极(例如通过氧化)被释放。
[0041]除了上述所述优势，如实施例和附图所示，本发明的方法能够生产高质量的材料。 [0042] 石墨烯和纳米石墨片结构
[0043]本发明的方法生产了石墨稀和/或厚度小于100nm的纳米石墨片结构。在实施例 中，所述方法生产了石墨烯或厚度小于lOOnm的纳米石墨片结构。在实施例中，所述方法生 产了石墨稀和厚度小于l〇〇nm的纳米石墨片结构。在实施例中，本发明的方法生产了石墨 烯。在实施例中，所述方法生产了厚度小于lOOnm的纳米石墨片结构。本发明的方法例如可 以生产石墨稀或者石墨稀与厚度小于l〇〇nm的纳米石墨片结构的组合。
[0044]在实施例中，以表面积计，所述方法生产的石墨稀要比厚度小于lOOnm的纳米石墨 片结构更多，优选地，其中，以表面积计，通过所述方法生产的所有材料几乎都是石墨烯(其 中，例如以表面积计，通过所述方法生产的材料的至少90%、优选至少95%、更优选至少 98%，例如至少99%为石墨烯），例如，其中通过所述方法生产的所有材料为石墨烯。在实施 例中，以重量计，所述方法生产的石墨烯要比厚度小于l〇〇nm的纳米石墨片结构更多，优选 地，其中，以重量计，通过所述方法生产的所有材料几乎都是石墨烯（其中通过所述方法生 产的材料的至少90 %、优选至少95%、更优选至少98%，例如至少99%为石墨烯），例如，其 中通过所述方法生产的所有材料为石墨烯。
[0045] 例如，在一些实施例中，本发明提供了一种生产石墨烯的方法，所述方法包括在电 解池中电化学还原碳氧化物(例如二氧化碳），其中，所述电解池包括：
[0046] (a)阴极，所述阴极包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过 渡金属的陶瓷、或其组合；
[0047] (b)阳极;和
[0048] (c)电解液；
[0049] 其中，所述方法包括在