生产石墨烯的方法
【专利说明】生产石墨婦的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[000引根据37CFR§ 1. 78 (a) (4)，本申请要求于2012年4月9日提交的序列号为 61/621625的先前提交的共同待审的临时申请的权益和优先权，该临时申请通过引用完整 的明确地并入本文。
【背景技术】
[0003] W蜂巢网格排列的SP2杂化碳原子的二维单层的石墨帰表现出优异的机械、热、电 和光学性能；较大的比表面积；W及化学稳定性。该些高超性能赋予石墨帰许多可能的应 用，应用范围从纳米电子、复合材料、传感器到裡离子电池、太阳能电池、或超级电容器中的 电化学电极。石墨帰具体的电子应用包括移动电话、雷达、晶体管、数据存储、触摸屏W及可 佩戴电子设备。
[0004] 虽然在石墨帰的理论和实验研究该两方面的兴趣日益增加，但是高品质、低成本、 石墨帰的批量生产仍然是一项重大的挑战。基本上有四种生产石墨帰的方法。第一种方法 是石墨的机械剥离，其可生产出高品质的石墨帰。然而，产率较低，因为在生产过程中难于 控制石墨帰的层数。因此，该种方法仅适用于基本研究。第二种方法是化学衍生的石墨帰 胶体息浮液。该种方法可在溶液中批量生产石墨帰片，但由于化学氧化和还原过程会导致 结构缺陷而导电性较差。第H种方法是有机合成。然而，由全部的有机合成生产的石墨帰 由于大分子的不溶性和副反应而具有尺寸限制。最后，化学气相沉积（CVD)是用于生长高 品质和大型石墨帰一种很有前途的方法。现有的CVD方法需要诸如钻、媒、笛、镶和钉的昂 贵过渡金属作为催化剂，姪类气体作为碳源，W及电子束蒸发工艺。一些CVD方法还需要超 高真空条件和/或适于石墨帰生长的特定基底。高成本阻碍了将CVD方法用于大规模石墨 帰生产和应用的使用。
【发明内容】
[0005] 本发明的前提是实现使用煤的副产物来廉价地生产石墨帰。更具体地，本发明的 前提是实现可使用焦炭（char)来形成石墨帰，焦炭（char)是水煤浆电解的副产物。
[0006] 更具体地，研磨的煤可进行电解，该将消耗煤的一部分，形成包覆有防止进一步电 解的凝胶状有机金属物质的颗粒。该些经包覆的颗粒可进行溶剂萃取W便除去有机物质， 从而允许煤颗粒再次用于电解。该可W被重复，直到包覆层的清洗或溶剂萃取不再提高煤 颗粒电解的效率为止。
[0007] 可将焦炭、电解的煤颗粒或凝胶状包覆层可用于作为形成石墨帰的碳源材料。该 方法可与各种各样的不同的煤一起使用，并且进一步的，电解的煤可在任意时刻根据最终 用途的要求在初始电解之后或重复电解之后从电解过程收集。石墨帰在氨气存在下在大气 压力下通过化学气相沉积从电解的煤来生产。该W相对低的成本且无需昂贵的催化剂来生 广局品质的石墨帰。
[000引根据W下详细的描述和实例进一步理解本发明的目的和优点，其中：
【附图说明】
[0009] 图1是用于从煤浆形成氨气的电解装置的示意图；
[0010] 图2是图1的电解槽的分解示意图；W及
[0011] 图3是用于形成石墨帰的设备的示意图。
【具体实施方式】
[0012] 图1示出用于将煤电解的设备10的示意图，反过来，煤电解又产生用于生产石墨 帰的焦炭或电解的煤颗粒。如图1中所示，设备10包括电解槽11，其包括由膜13 (诸如全 氣化賴酸醋（化fion)膜或聚己帰膜）分隔开的阴极12和阳极14。
[0013] 包含阳极溶液的容器16,通到粟17,该粟将阳极溶液粟入到电解槽11的阳极侧。 如图所示，阳极溶液流动通过管线23通过丙帰酸树脂块（acirlicblock)22中的通道21。 阳极流体流动通过通道21，然后经由管线24返回到容器16。所生成的气体（二氧化碳）， 在流体中从容器散发出来并且被引导到气体收集器26。温度控制器27位于容器16内。
[0014] 在相对侧处，容器30包括阴极溶液，其被引导到粟32通到电解槽11的阴极侧。同 样，该阴极溶液通过管线33通过丙帰酸树脂块（acirlicblock) 34中的通道（未示出）， 其提供与阴极12的接触，然后流体从通道引导通过管线36返回到容器30。所生成的气体 (氨气）被引导到气体收集器40。同样，温度控制器42位于容器30内。
[0015] 图2示出了电解槽11的分解视图。丙帰酸树脂块22和34彼此成镜像。阳极14 和阴极12在隔板13的任一侧上。由惰性隔板44和46在丙帰酸树脂块22和34、阴极12 和阳极14之间形成间隔。该些惰性隔板例如可W是聚四氣己帰、全氣化賴酸醋（Nafion) 或聚己帰。
[0016] 阴极12可W是必须承受电解槽11中酸性条件的任何材料。该些材料包括碳、媒、 和诸如笛、镶、错的贵金属，W及它们的组合。
[0017] 虽然阳极14可W是任何导体，但是阳极14通常包括电锻到即沉积到基底或载体 上的含有贵金属的电极催化剂。电极催化剂可W是单一金属、二金属或H金属，并包括至少 一种贵金属W及活化煤电解的一种或多种其它金属。其它金属可W是但不必须是贵金属。 在一些实施例中，电极可包括在载体上的单一贵金属。
[0018] 载体可从许多公知的载体中进行选择。一些合适的载体包括贵金属丝网和铅，诸 如笛丝网、笛铅、铁丝网、媒基合金化astelloy)丝网、金丝网、金铅、粗丝网、粗铅、W及笛 或镶海绵。当丝网被用作基底时，丝网尺寸将选择成使其可适当地用电极催化剂进行电锻， 不管电极催化剂是电锻到基底上的二或H金属催化剂，还是电沉积到基底上的二或H金属 /Rancy金属催化剂。除了所列出的特定基底之外，将由本领域内的普通技术人员知晓其它 合适的载体。在一些实施例中，电极是直接电锻到载体上的二或H金属电极催化剂。
[0019] 适于二和H金属催化剂的合适金属选自于笛、镶、钉、練、把、金、银、媒和铁。通过 实例的方式，在一个实施例中，电极是电沉积到笛丝网上的笛-镶电极催化剂。
[0020] 煤的电解在美国专利号7736475中进一步描述，其公开内容通过引用并入本文。 该申请参照作为燃料的煤。煤是为了参照诸如煤炭、木炭褐煤或石墨的碳基产物。
[0021] 为了形成焦炭或电解的煤，通过将煤研磨成尺寸在1微米至249微米的颗粒来 制备煤浆。粉煤与包含质子载体（例如，H2S04,H3P04等）和起催化作用的盐（例如，铁盐 或铺盐）的电解质相混合。通常情况下，对于有效的反应铁是必须的。铁的浓度可为高达 10, OOOppmo
[002引在电解过程中可用的电流密度可为从30mA/cm2高达200mA/cm2。优选使用至少 90mA/cm2或更高的电流密度。在电解过程中所用的温度可为从80°C或更高。煤浆作为阳 极溶液被引入到煤电解槽内。在电解过程中，发生煤的脱氨，在电解槽的阴极室中产生纯氨 气。煤被氧化成二氧化碳（其收集在电解槽的阳极室内）和较大的姪类结构，其包覆煤颗 粒。在电解之后，将电解的焦炭浆料过滤W便将电解液从固体中分离出来。电解液和起催 化作用的盐可在煤的电解槽中重新使用。
[0023] 煤通过其电解的机理是一个多步骤的过程。溶液中的化（III)离子被吸附到煤颗 粒的表面上。被吸附的C-Fe(III),d,结构由于强迫流而朝向电极表面流动。C-Fe(III)W, 结构接触所述阳极电极，W及煤上的化（III)Ws用作煤和电极之间的桥。由于位阻效应和/ 或静电电荷，Fe(III)从煤颗粒被脱附（de-adsorbed)到阳极电极，然后发生煤的氧化，同 时将化（III)还原成化（II)。在该过程中，煤可被氧化成C〇2和/或其它大链姪。化（II) 离子在电解槽的阳极处被氧化W便再生化(III)离子。随着煤氧化，凝胶状的薄膜在煤颗 粒的表面上生长，所述薄膜最终防止煤的氧化。
[0024] 因此，煤浆流动通过图1中所示的设备10并反复地循环回到容器16并通过电解 槽11。最后，煤颗粒变成包覆有凝胶状物质，其防止煤颗粒在电解中的继续使用。然后该些 颗粒可经由管线44被引导到溶剂萃取器48,所述溶剂萃取器48将煤颗粒与诸如己醇、异丙 醇、化巧、或丙丽的有机溶剂相接触。
[00巧]如果需要的话，在高温下的溶剂将凝胶状覆层从煤颗粒去除。通过过滤将溶剂从 所述颗粒分离，并且颗粒可通过管线49被引回到阳极溶液内W及进一步电解。可W重复该 些步骤，直到煤颗粒不再电解（即，直至氨气的产生显著降低为止）。此时，包覆有凝胶状覆 层的煤颗粒可在形成石墨帰的过程中使用。煤颗粒可在电解过程中的任何周期下用于形成 石墨帰；然而，优选的是，当氨气的产生显著减少时使用适于石墨帰生产的该种原料。
[0026] -旦确定了煤颗粒应该用于形成石墨帰，则将煤颗粒过滤W便将电解液分离，该 电解液然后可被重新使用。然后对具有凝胶状覆层的颗粒进行干燥。
[0027]石墨帰可从干燥的焦炭（char)、即具有凝胶状薄膜的电解的煤颗粒形成，从凝胶 状薄膜形成，或从不具有凝胶状薄膜的颗粒形成。如果从包覆有凝胶状薄膜的颗粒形成，贝U 简单地将焦炭（char)从电解液分离，如上所述。然后将电解的煤进行干燥W便蒸发水，女口 上所述，并包覆到诸如铜薄膜的载体或基底50上。电解的煤可分散到载体内，所述载体诸 如液态醇、帰姪、或丽，并喷涂到基底50上。在一个实施例中，气体喷雾器可用于将电解的 煤分配到基底50上。载体然后被蒸发。备选地，干燥的研磨颗粒可作为薄的覆层施加到基 底50上。优选的是在基底50中获得电解的煤的非常薄的覆层。使用载体W便将电解的煤 分散到基底上便于上述在基底50中获得电解煤的非常薄的覆层。
[0028] 在第二种方法中，已从电解的煤颗粒分离的凝胶状物质通过除去萃取溶剂而浓 缩。该产生稠的碳质浆液，然后将其涂覆到基底50上。该可结合载体再次应用，载体随后 被蒸发，或直接涂敷到基底50上。
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