石墨烯的生产的制作方法
【专利摘要】披露了通过将处于溶剂中的烷基铵阳离子电化学插入石墨中来生产石墨烯的方法。
【专利说明】石墨烯的生产
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于生广石墨稀以及相关的石墨纳米小片结构的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是在蜂窝结构中由SP2碳构成的原子厚度的、二维薄片。它可以看作是用于所有其他石墨碳同素异形体的结构单元(building block)。石墨(3-D)是通过在彼此顶部堆砌数个层来制造，层间间距为~3.4 A并且碳纳米管(1-D)为石墨烯管。
[0003]单层石墨烯是已测量的强度最卨的物质之一，具有~130GPa的抗拉强度并且具有~ITPa的模数。石墨烯的理论表面积为~2630m2/g，并且所述层是不透气的。它具有非常高的导热性(5000W/mK)和导电性(高达6000S/cm)。
[0004]石墨烯具有许多潜在的应用，包括但不限于:
[0005](a)用于聚合物的机械性能、电气性能、热性能、阻隔性能以及耐火性能的添加剂；
[0006](b)用于例如燃料电池、超级电容器以及锂离子电池的应用的电极的表面积成分；
[0007](c)用于代替氧化铟锡的导电的透明涂层；和
[0008](d)电子产品中的零件。
[0009]在Geim教授的团队将石墨烯分离之后，于2004年首次报道了石墨烯。在此以后，石墨烯研究迅速增长。许多“石墨烯”文献并不是针对真正的单层石墨烯，而是两种紧密相关的结构:
[0010](i) “少层石墨烯”，其通常是2到10个石墨烯层厚度。石墨烯的独特性能随着更多的层添加至所述单层而消失，当达到10层时，所述材料有效地成为大块石墨；和
[0011](ii)氧化石墨烯，其是石墨烯层，所述石墨烯层在用于制造其的剥落过程中被高度氧化并且通常具有30%的氧含量。这种材料机械性能低、导电性差并且具有亲水性(因此水阻隔性能差)。
[0012]有多种生产石墨烯的方法[Ruoff2009]。Novoselov等人通过利用粘性胶带来分离单独的层通过石墨的机械剥落首次生产薄片[Novoselov2004]。随后显示，当在适当的溶剂(例如NMP (N-甲基吡咯烷酮))中时石墨还可以利用超声能量来剥落，从而分离各层[Coleman2008&2009]。
[0013]Wang等人已证实离子液体也是可用于超声剥落的适当溶剂。在此方案中，他们将石墨粉末和离子液体(例如1-丁基-3-甲基咪唑鎗双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([Bmim][Tf2N]))混合，然后将所述混合物进行探头(tip)超声处理，使用5-10分钟循环，总计60分钟。所得混合物然后被离心[Wang 2010]。离子液体用于稳定由超声处理产生的石墨烯。
[0014]插入化合物可以由通过气相引入金属然后使这些离子反应而制得，然后所述插入化合物的层可以通过在适当的溶剂(例如NMP)中搅拌而分离[Valles 2008]。还采用了插入方法通过静电吸引在所述氧化石墨烯的层之间的四丁基铵阳离子来分离所述氧化石墨烯聚集体[Ang 2009]。该技术依赖于存在于氧化石墨烯中的电荷用量吸引四丁基铵阳离子。
[0015]石墨烯还可以通过化学气相沉积制得。例如，可以使甲烷通过铜[Bae 2010]。可替代地，可分解碳化硅以制造石墨烯薄膜。
[0016]电化学方法也可以用来使石墨烯剥落。Liu等人[Liu2008]报道了利用离子液体-水混合物电解质使石墨剥落以形成“ IL-功能化类型的”石墨烯纳米薄片。在该文中，方案I表示所述材料通过阳极剥落而制得，但是在他们的讨论中作者提及了阳离子的作用。随后Lu更详细地研究了所述途径，并且讨论了与生产过程有关的可能的机制[Lu 2009]。在他们的文章中，他们说明:“根据Liu提出的机制，带正电荷的咪唑鎗离子在阴极被还原形成咪唑鎗自由基，其可以插入到石墨烯平面的键中。在基础水平上，关于Liu提出的自由基插入机制存在多个有问题的方面，尤其是当IL与水按1:1的比例混合时以及当施加高达15V的操作电压时”。Lu等人指出所述石墨烯纳米薄片的生产仅在阳极上进行，并且是由于分解的水物质和来自离子液体的阴离子(如BF4_)的相互作用。
[0017]如W02011/162727公布的共同未决的国际申请公开了利用锂离子剥落石墨形成石墨烯，所述剥落由在层之间插入溶剂和超声处理来辅助。相关的文章中也讨论了此项工作[Wang 2011]。
[0018]期待用于生产石墨烯的进一步的方法，特别是生产具有受控的层数和薄片尺寸的石墨烯薄片的方法。有利地，所述方法可以按比例放大，以允许大规模生产石墨烯。
【发明内容】
[0019]本发明人构想出用于通过由将正烷基铵离子(阳离子)电化学插入负石墨电极驱动的剥落过程来生产石墨烯以及相关的石墨纳米小片结构的方法。不希望受理论束缚，认为通过利用阳离子来使负极剥落，降低了通过氧化攻击(腐蚀)形成氧化石墨烯的可能性。
[0020]在本申请中，术语“石墨烯”用于描述由理想情况下一至十个石墨烯层组成的材料，优选地，其中，在产品中层数的分布是受控的。所述方法还可以用于制造厚度低于IOOnm的石墨纳米小片结构，优选厚度低于10nm，并且更优选厚度低于lnm。所制得的石墨烯薄片的尺寸可从纳米至毫米范围内变化，这取决于希望的形态。[0021]在本发明的一些方面中，所述制得的材料是具有多达10层的石墨烯。所述制得的石墨烯可具有一、二、三、四、五、六、七、八、九或十个层。可优选地，所制得的材料基本上不含有氧化石墨烯，“基本上不含有”是指按重量计小于10%，优选按重量计小于5%，更优选小于按重量计1%的氧化石墨烯。
[0022]在本发明的其他方面中，所制得的材料可包括按重量计至少10%的具有多达10层的石墨烯，优选按重量计至少25%，并且更优选按重量计至少50%的具有多达10层的石墨烯。
[0023]在电化学反应条件下将阳离子插入石墨阴极(负电势)是众所周知的，并且是例如锂离子电池的基础。同样众所周知的是，如果插入太多的离子，则会使负极分解。此外，阳离子的大小具有显著的影响。例如，Simonet和Lund在1977年，在研究在四烷基铵阳离子存在的情况下石墨负极的电化学行为的时候，报道了: “在非常大的阳离子存在的情况下，负极分解” [Simonet 1977]。[0024]在适当的情况下，来自分解的负极的碎片可以为碳的纳米级形式。通过碱金属离子插入石墨阴极生产碳纳米管已经由Kinloch等人报道[Kinloch 2003]。这些纳米管在高温(600°C或更高)下利用熔融碱(金属)卤化物电解质来生产。除碳纳米管外，还观测到了石墨小板、碳纳米颗粒以及无定型结构。然而，石墨烯没有被报道过。
[0025]本发明提供了在电化学电池中用于生产具有小于IOOnm厚度的石墨烯和石墨纳米小片结构的方法，其中所述电池包括:
[0026](a)负极，所述负极为石墨；
[0027](b)正极，所述正极为石墨或其他材料；和
[0028](c)电解质，所述电解质由在溶剂中的离子组成，其中所述阳离子为烷基铵离子；
[0029]并且其中所述方法包括将电流通过所述电池的步骤。
[0030]所述负极是在两个电极中最高负电势下保持的电极。还可使用参比电极。
[0031]负极
[0032]所述负极可包括其中可以插入阳离子的分层的石墨化合物。优选的材料包括高度有序热解石墨(highly ordered pyrolytic graphite, H0PG)、天然石墨和合成石墨。所述电极可以是单一石墨晶体薄片或者许多保持在一起的薄片。在后一种情况中，所述晶体可以放置于导电表面上，利用粘合剂(如热解的聚合物，例如挤出石墨棒)物理地压在一起或保持在一起。所述石墨薄片的最小侧向尺寸优选至少lnm，更优选至少lOOnm，以及最优选至少I微米。所述石墨薄片的最大侧向尺寸优选不大于10cm，更优选不大于1_，以及最优选不大于100微米。在一种【具体实施方式】中，定向所述薄片使得[002]方向与所述电极表面平行，暴露出用于插入的通道。
[0033]所述负极可包括部分剥落的氧化石墨烯。
[0034]所述负极材料可在使用前进行处理以用来改善它的电化学剥落。在一种【具体实施方式】中，所述电极由之前已利用其他方法(如气体膨胀或从气相插入)部分剥落的材料制成。例如，来自如XG Sciences公司和Angstrom公司的商购材料可用于所述电极材料。
[0035]在一些【具体实施方式】中，所述负极可被薄膜围绕。不希望受理论束缚，使用薄膜可有助于保持任何剥落的材料与所述负极电接触以允许阳离子的进一步插入。在一些【具体实施方式】中，所述薄膜的孔径可在IOnm到500nm的范围内变化。适用的薄膜包括纤维素透析膜(例如Spectra Por7, 25nm孔)和聚碳酸酯膜(例如450nm孔)。
[0036]在一些【具体实施方式】中，所述负极可以具有浇包设计(ladle design)以避免所述电极分解成较大块的问题。在其他【具体实施方式】中，所述石墨负极可保持在液-液界面上。在这种【具体实施方式】中，所述负极可以是其上放置石墨薄片的液态金属如水银或镓，以允许当其剥落成期望的材料时，与石墨材料连续接触。
[0037]正极
[0038]所述正极可由本领域技术人员已知的任何适用的材料组成，因其在石墨烯的生产中并没有起作用，除了为所述阴离子提供反电极。优选地，所述正极由惰性材料制成，如金、钼或碳。
[0039] 当在所述正极的反应生成气体时，所述电极表面积尽可能地大以防止气泡润湿和/或破坏在负极上的过程。所述正极和/或参比电极也可置于薄膜或分子筛中以防止在所述电解质中或任一电极上的不希望的反应。[0040]电解质
[0041]所述电解质包括在溶剂中的离子，其中所述阳离子为烷基铵离子。
[0042]优选的是四烷基铵阳离子，包括四丁基铵(TBA，(C4H9)4N+X四乙基铵(TEA，(C2H5)4N+)和四甲基铵(TMA，(CH3)4N+)ο所述烷基链可含有多达100个碳原子、更优选多达20个碳原子、且最优选多达5个碳原子长度。所述烷基链可含仅单个碳原子，但是优选含有至少两个碳原子。所述烷基链可全部相同，或可以不同。另外，可使用不同阳离子的混合物。
[0043]二烷基铵阳离子和三烷基铵阳离子也可用于本发明，包括三丁基铵((C4H9)3NH+X三乙基铵((C2H5) 3NH+)、三甲基铵((CH3)3NH+)、二丁基铵((C4H9) 2NH2+)、二乙基铵((C2H5)2NH2+)和二甲基铵((CH3)2NH2+)。所述烷基链可含有多达100个碳原子、更优选多达20个碳原子、且最优选多达5个碳原子长度。所述烷基链可含仅单个碳原子，但是优选含有至少两个碳原子。所述烷基链可全部相同，或可以不同。
[0044]另外，可使用不同阳离子的混合物，包括二烷基铵阳离子、三烷基铵阳离子和四烷基铵阳离子的混合物。
[0045]所述反离子可以是相对亲脂性离子，例如四氟硼酸盐(BF4_)、高氯酸盐(C104_)和六氟磷酸盐(PF6—)。可以使用其他可溶性无机离子，如四苯基硼酸盐。
[0046]可使用的溶剂包括NMP、DMSO (二甲基亚砜)、DMF (N, N’ _ 二甲基甲酰胺)和它们的混合物。在一种【具体实施方式】中，所用溶剂对石墨烯或石墨纳米小片结构具有亲和性，使得在所述电极制得的材料 被所述溶剂移除。在另一【具体实施方式】中，所述溶剂对于石墨烯或石墨纳米小片结构没有亲和性，使得制得的材料落到所述电化学电池的底部，以允许容易地收集制得的石墨烯。
[0047]在一些【具体实施方式】中，所述烷基铵阳离子的浓度的最小值可以是lmM、0.1M、
0.2M或0.5M。最大浓度可以是2M、1.5M或1M。
[0048]电池电势和电流密度
[0049]电池的工作电势可以至少为还原插入的标准电势。可使用超电势以增加反应速率并驱动所述阳离子进入在负极上的石墨的通道。优选地，在本领域技术人员已知的适用参比上使用ImV至IOV的超电势，更优选ImV至5V。在仅具有两个端子并且无参比的电池中，可以施加更高的电势通过所述电极，但大量的电势降低将发生在电池阻抗上，并不在所述电极上起到超电势的作用。在这些情况下，所施加的电动势可以高达20V或30V。
[0050]所施加的通过所述电极的电压可以是循环或扫描的。在一种【具体实施方式】中，两个电极都是石墨并且所述电势为扫描的，使得电极从正变为负，并且反之亦然。在这种【具体实施方式】中，所述阳离子剥落在两个电极上发生，这取决于在电压循环期间所述电极的极性。
[0051]在负极上的电流密度可以通过所述电极的表面积和使用的超电势的组合来控制。
[0052]运行温度
[0053]所述电池在允许生产所述期望的材料的温度下运行。
[0054]所述电池可在至少10°C的温度下运行，优选至少20°C。最大电池运行温度可以是100°C，并且更优选90°c、80°c、7(rc或50°C。在一些【具体实施方式】中，所述电池可在至少30°C、40°C或50°C的温度下运行。最大电池运行温度可以高达120°C。最佳运行温度随所述溶剂的性质而变化。在本发明中，可在高达所述电解质的沸点下运行所述电池。
[0055]阳离子的回收
[0056]在一种【具体实施方式】中，用于剥落的阳离子在剥落后被回收。所述阳离子可通过以下方法回收:洗涤和/或加热所述剥落的材料、电化学还原所述阳离子、超声能量处理所述剥落的材料、通过表面活性剂从所述剥落的材料中置换、或它们的组合。
[0057]进一步方法步骤
[0058]在一种【具体实施方式】中，可在第二阶段加入有机离子，以便通过在石墨烯层之间的聚合和膨胀过程有助于石墨的剥落。适用的有机离子包括用于聚合的具有吸电子基团(如腈、羧基、苯基和乙烯基)的单体。
[0059]由本发明方法制得的具有小于IOOnm厚度的石墨烯或石墨纳米小片结构，可通过多种分离技术从所述电解质中分离，包括:
[0060](a)过滤；
[0061](b)利用离心力使所述石墨烯或石墨纳米小片结构沉淀；和
[0062](C)在两种不可混合溶剂的界面处收集所述石墨烯或石墨纳米小片结构。
[0063]所述电化学剥落的石墨烯或石墨纳米小片结构可在剥落之后被进一步处理。例如，所述材料可利用超声能量或本领域技术人员已知的其他技术进一步剥落，以减小薄片尺寸和石墨烯层数。
[0064]在剥落之前,可使在负极处的石墨电化学地功能化(官能团化，functionalised),例如，通过在硝酸中氧化或利用氢氟酸氟化。在这些情况下，所述负极在功能化过程中将变成正极。在一些情况下，电压可被反转以循环所述电化学剥落过程和功能化步骤。
[0065]通过拉曼光谱分析石墨烯
[0066]文献中已充分确定的是拉曼光谱可用于通过G (~1580cm-1)和2D (~2700cm-1)峰(一些文献中称2D峰为G’峰)的形状、强度和位置来测量薄片所具有的层数。所述峰的确切位置取决于所用的激发波长和在样品中的掺杂水平[Ferrari2006]。一般来说，单层石墨烯包括2D峰，所述2D峰与单一成分匹配，并且近似于G峰的强度或比G峰的强度更高。当使用633nm激发激光测量时，所述G’峰在大约2637CHT1。随着层数的增加，相对于G峰G’峰的相对强度降低。所述G’峰也变宽并且其位置的波数增加[Hao2010]。例如，所述两个层的2D峰通过四个组分良好地描述。显著地，随着层数的增加，光谱变得较不对称并且到达两个组分的峰，其中具有一个主波峰，其在较低波数处具有较低强度的肩部。
[0067]利用633nm激光测量沉积在氧化硅晶片上的薄片，可以预期，针对I层、2层、3层、多层和石墨,所述G’峰将分别集中在大约2637、2663、2665、2675和2688CHT1。
【专利附图】
【附图说明】
[0068]图1显示当电化学插入TBA阳离子时HOPG电极的膨胀和剥落；
[0069]图2显示电极的扫描电子显微照片，其中TBA已如图1所示插入；
[0070]图3显示在循环伏安法下当电化学插入TBA阳离子时HOPG电极的膨胀和剥落；
[0071]图4显示在分别电化学插 入TBA和TMA之后通过超声处理负极和电解质所生产材料的光学显微照片；
[0072]图5a显示利用TBA生产的在图4中的材料的拉曼光谱；[0073]图5b显示利用TMA生产的在图4中的材料的拉曼光谱；
[0074]图6a显示通过利用实施例5的薄膜用于保持石墨薄片和石墨电极电接触的实验设置。
[0075]图6b显示用于接触实施例5中的薄膜结合薄片的石墨棒的凹陷和破碎。
[0076]图6c显示在实施例5中生产的样品的典型拉曼光谱。
[0077]图7a显示在实施例6a中生产的材料的拉曼光谱；
[0078]图7b显示在实施例6b中生产的材料的拉曼光谱；
[0079]图7c显示在实施例6c中生产的材料的拉曼光谱；
[0080]图7d显示在实施例6d中生产的材料的拉曼光谱；
[0081]图8显示在执行实施例7的方法之后的石墨棒。
【具体实施方式】
[0082]实施例
[0083]所有拉曼光谱分析都利用633nm激发激光来进行。
[0084]实施例1
[0085]将一块HOPG(图1A)保持在自动闭合镊子中，并在室温下浸入ΝΜΡ-0.1摩尔TBA电解质中(阴离子:BF4_)。将所述HOPG用作负极，而将钼线用作正极。施加相对于钼线-4.50V的电势。将第二钼线用作参比电极。15分钟后，可以肉眼观察到由于插入引起的电极膨胀，如图1B所示。图1C显示在30分钟之后膨胀。扫描电子显微镜检查证实所述电极已膨胀(如图2所示)。
[0086]实施例2
[0087]将一块HOPG保持在自动闭合镊子中，进行循环伏安法分析。(在室温下，使用NMP-TBA电解质ΝΜΡ-0.1摩尔TBA电解质(阴离子:BF4_)以及钼线参比电极和反电极。)将HOPG用作负极，而将钼线用作正极。施加于所述负极的电势相对于钼从-0.1OV至-4.50V扫描，并且再返回。所得的伏安图显示出与阳离子的插入和脱出有关的清楚的电流响应。该循环在室温下连续地重复。20小时后，观察到所述HOPG体积膨胀了大约9倍。图3显示了在循环伏安法之前(A)和循环伏安法之后(B)的HOPG的边缘。
[0088]实施例3
[0089]在HOPG的电化学剥落方面研究了离子大小的作用。如实施例1所述，装配了两种电池，唯一的区别是在一种电池中利用TMA (四甲基铵)阳离子替代TBA阳离子。6小时后，在超声浴中超声处理所述负极和电解质。然后将分散的物质转移到小瓶中，并静置沉淀，如图4所示(TBA在左侧，TMA在右侧)。当将TBA用作电极时，制得纳米材料的分散液，而当将TMA用作所述电解质时，发现所生产的材料主要沉淀于所述小瓶底部。
[0090]图5a是当将TBA用作所述电解质时制得材料的拉曼光谱。这些光谱是典型的来自于较少层石墨烯薄片的那些光谱。图5b是将TMA用作所述电解质制得的多种材料的三种拉曼光谱。这些光谱是典型的石墨状薄片和较少层石墨烯薄片的那些光谱。
[0091]实施例4
[0092]在HOPG的电化学剥落方面，研究了离子大小、运行温度和超声处理的作用。
[0093]将一块HOPG (通常大致尺寸:5x5x2mm，0.01g)保持在自动闭合镊子中，并且在25°C下浸入IOmL ΝΜΡ-0.1摩尔TBA电解质中(阴离子:BF4—)。将所述HOPG用作所述负极，而将钼网用作所述正极。施加相对于钼网-5.0OV的电势。将钼线用作所述参比电极。施加所述电势6000s (约1.5小时)。然后移开所述HOPG电极，并且在所述电解质中进行超声处理一段时间(最长6小时,最短2分钟)。
[0094]在50°C、80°C和120°C下重复此过程。
[0095]然后在13，500rpm下离心超声处理的样品30分钟,倒出ImL的等分部分的上清液，并且通过预先称重的直径为13mm的氧化铝膜(孔径为0.01 μ m)进行过滤。
[0096]用丙酮洗涤所述膜,空气干燥,再次称重。利用633nm激光(10%功率)直接对所述
氧化铝膜进行石墨残留物拉曼分析。拉曼分析的结果总结如下:
[0097]
【权利要求】
1.一种用于生产电化学电池中的石墨烯结构和石墨纳米小片结构的方法,所述石墨烯结构和石墨纳米小片结构具有小于IOOnm的厚度，其中所述电池包括: (a)负极，其是石墨的； (b)正极，其可以是石墨的或其他材料；和 (c)电解质，所述电解质为处于溶剂中的离子，其中阳离子为烷基铵离子； 并且其中，所述方法包括将电流通过所述电池的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极包括可在其中插入阳离子的分层的石墨化合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述负极选自高度有序的热解石墨、天然石墨和合成石墨。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述阳离子为四烷基铵。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述阳离子选自四丁基铵、四乙基铵和四甲基铵。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述阳离子为三烷基铵。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述阳离子选自三丁基铵、三乙基铵和三甲基铵。
8.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述阳离子为二烷基铵。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述阳离子选自二丁基铵、二乙基铵和二甲基铵。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子选自四氟硼酸盐、高氯酸盐和六氟磷酸盐。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其是在20°c到100°C的温度下进行的。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中具有小于IOOnm厚度的所述石墨烯结构或石墨纳米小片结构通过选自以下的至少一种技术与所述电解质分离: (a)过滤； (b)利用离心力使所述石墨烯结构或石墨纳米小片结构沉淀；和 (C)在两种不可混合的溶剂的界面处收集所述石墨烯或石墨纳米小片结构。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述电化学剥落的石墨烯结构或石墨纳米小片结构进一步用超声波能量处理。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中通过在硝酸中氧化或利用氢氟酸氟化使其剥落之前，使在所述负极处的石墨电化学地功能化。
【文档编号】C25B1/00GK103917489SQ201280022677
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年3月9日 优先权日:2011年3月10日
【发明者】罗伯特·安格斯·威廉·德夫, 艾安·安东尼·金洛克 申请人:曼彻斯特大学