硫酸电解装置以及硫酸电解方法

硫酸电解装置以及硫酸电解方法
【专利摘要】本发明涉及通过电解硫酸来制造含有大量氧化性物质的硫酸的装置，该装置通过在电解装置内生成温度和浓度得到控制的稀释硫酸、并在温度得到控制的条件下对该稀释硫酸进行电解，从而高效且安全地生成含有大量氧化性物质的电解硫酸。本发明涉及硫酸电解装置以及硫酸电解方法，该硫酸电解装置具有阳极侧电解部和阴极侧电解部，其中，至少在阳极侧电解部内设置有稀释作为供给原料的浓硫酸并将稀释后的硫酸调整至所需的温度和浓度的阳极侧稀释硫酸生成回路(A)、和将该稀释硫酸生成回路(A)中生成的稀释硫酸电解而生成电解硫酸并将生成的电解硫酸调整至所需的温度和浓度的阳极侧电解硫酸生成回路(B)。
【专利说明】硫酸电解装置以及硫酸电解方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过将硫酸电解来进行含有大量氧化性物质的电解硫酸的制造的硫酸电解装置以及硫酸电解方法。具体地，涉及通过在硫酸电解装置内生成温度和浓度得到控制的稀释硫酸、进而对该温度和浓度得到控制的稀释硫酸进行电解，来高效且安全地生成含氧化性物质的电解硫酸的硫酸电解装置以及硫酸电解方法 。
【背景技术】
[0002]以往，作为金属电镀的前处理剂或蚀刻剂、半导体设备制造中的化学机械研磨处理中的氧化剂、湿式分析中有机物的氧化剂、硅晶片的洗涤剂等在各种制造工艺、检查工艺中使用的药剂，使用了过硫酸。该过硫酸被称作“氧化性物质”，已知由硫酸电解而生成，并已经实现了工业规模的电解制造。
[0003]在本发明中，所述“氧化性物质”是指过二硫酸、过一硫酸等过硫酸、过氧化氢，所述“电解硫酸”是指通过对硫酸进行电解而制造的产品，其包含上述氧化性物质以及未反应的硫酸。
[0004]在硫酸电解装置中生成的包含氧化性物质以及未反应的硫酸的电解硫酸(以下简称为“电解硫酸”)在半导体制造工序中用于除去抗蚀剂、污染有机物、污染金属等。对于这些用途，已知氧化性物质浓度越高则除去效果越好，因此对硫酸电解装置有下述要求:能够生成含有更高浓度氧化性物质的电解硫酸、通过电解而生成氧化性物质的效率更高、以及生成的氧化性物质的分解性低。在硫酸电解中，为了生成含有高浓度氧化性物质的电解硫酸、进一步提高因电解生成氧化性物质的效率、降低该氧化性物质的分解性，要求向硫酸电解装置供给调整至所需浓度的低浓度的硫酸。
[0005]然而，一般而言，硫酸以98%或96%的浓硫酸的形式销售，因而，为了向硫酸电解装置供给浓度经过调整的稀释的低浓度硫酸(也称为稀释硫酸)，有必要在工厂的药液供给设备中新建专用的贮留罐、供给管路，这种情况需要高额的设备成本。此外，与浓硫酸相比，低浓度硫酸的体积较大，因此存在如下问题:与运送浓硫酸相比，药品的运送成本也增加。
[0006]如果能够在硫酸电解装置内高效地调整硫酸浓度，则可以将设备成本、运送成本等制备稀释硫酸所需的成本抑制在最小限度，同时可以实现电解低浓度硫酸从而高效地生成氧化性物质的硫酸电解。此外，如果能够尽可能使构成由浓硫酸生成稀释硫酸的机构、以及由稀释硫酸生成含氧化性物质的电解硫酸的机构的机器以及线路达到通用化，则能够实现硫酸电解装置的小型化以及简易化。
[0007]专利文献I记载了在电解槽中电解硫酸而生成过硫酸的技术，其0011段中记载了下述内容:“通过使用于生成过硫酸的硫酸为浓度范围在2~llmol/L内的低浓度硫酸，能够提高过硫酸的生成效率”。
[0008]专利文献2中提出了过硫酸供给系统，其0026段记载了下述内容:“就供给至电解反应装置中的电解液的硫酸浓度范围，通过使之为10~18M(mol/L)的低浓度硫酸，能够提高过硫酸的生成效率”。[0009]专利文献3的0012段以及0018段中记载了一种方法，其是“通过使用不同浓度的硫酸作为电解液，从而在提高用于生成电解硫酸的电流效率的同时，高效且稳定地生成氧化性物质的方法”。
[0010]然后，专利文献I~3所记载的方法中尽管公开了可通过电解低浓度的硫酸来实现高效率的生成，但并未公开关于硫酸的浓度调整方法。
[0011]为了制造低浓度的稀释硫酸，一般有必要将浓硫酸与纯水混合来适宜调整硫酸浓度，但在将硫酸与纯水混合时，会产生大量的稀释热，进而出现暴沸或大量地产生归因于稀释热的蒸汽、雾。因此，存在的问题是:如果对于来自进行硫酸浓度调整的罐、设备的排气不加任何处理地就与排气设备、除害设备连接，则排气设备、除害设备中会混入硫酸，由此会直接导致腐蚀、性能劣化。
[0012]作为除去由电解反应装置产生的电解气体中所含的硫酸的方法，专利文献4中公开了一种气液分离机构。但是，尽管其装置内进行硫酸浓度调整时产生的蒸汽、雾中的硫酸比电解气体中所含的硫酸更多，但对于进行硫酸浓度调整时产生的蒸汽以及雾的除去并未做公开，对于硫酸浓度调整方法也未公开。
[0013]专利文献5中有关于将洗涤中使用过的硫酸再浓缩后、进行稀释以及冷却、并进行再电解来生成过硫酸的方法的记载，但需要将以低浓度供给的洗涤中使用过的硫酸暂时浓缩，因而，清洁性不同，并且还存在安全性方面的问题。
[0014]现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:日本特开2008-66464号公报
[0017]专利文献2:日本特开2008-111`184号公报
[0018]专利文献3:日本特开2010-34521号公报
[0019]专利文献4:日本特开2007-262532号公报
[0020]专利文献5:日本特开2008-244310号公报

【发明内容】

[0021]发明要解决的问题
[0022]本发明的目的在于提供一种硫酸电解装置以及硫酸电解方法，其能够除去将浓硫酸稀释成低浓度的硫酸时产生的稀释热以及电解时产生的热，调整能够高效地生成氧化性物质的电解条件，抑制归因于稀释热的雾、蒸汽的产生，并将混入排气系统的雾、蒸汽带来的硫酸等的凝结液滴也从排气系统除去，更高效地电解生成氧化性物质，长期安全且稳定地工作。
[0023]解决问题的方法
[0024]为了解决上述问题，本发明提供一种硫酸电解装置，在具有阳极侧电解部20和阴极侧电解部23的硫酸电解装置I中，至少在阳极侧电解部20内设置有稀释作为供给原料的浓硫酸并将稀释后的稀释硫酸调整至所需的温度和浓度的阳极侧稀释硫酸生成回路A、以及将该稀释硫酸生成回路A中生成的稀释硫酸电解而生成电解硫酸并将生成的电解硫酸调整至所需的温度和浓度的阳极侧电解硫酸生成回路B ;上述阳极侧稀释硫酸生成回路A中，阳极侧罐31、阳极侧浓硫酸供给部32及阳极侧冷却器34依次配置，它们通过阳极侧旁通管路36连结而形成回路，而且，在该回路A内的任意部位连接有能够向回路A内供给纯水的阳极侧纯水供给管路10，此外，还连接有用于实现向上述阳极侧浓硫酸供给部32供给浓硫酸的阳极侧浓硫酸供给管路27 ;上述阳极侧电解硫酸生成回路B中，上述阳极侧罐31与电解槽2中的内部设置有阳极3的阳极室4通过阳极侧循环管路37连结而形成回路，所述电解槽2包含通过隔膜5而形成的阳极室4阴极室7 ;从上述阳极侧浓硫酸供给管路27供给至阳极侧浓硫酸供给部32的浓硫酸被从上述阳极侧纯水供给管路10供给的纯水稀释，且稀释后的低浓度硫酸在上述回路A内循环期间被调整至所需的温度和浓度，生成调整为所需温度和浓度的稀释硫酸；生成的稀释硫酸经由构成上述回路B的阳极侧循环管路37供给至上述电解槽2的阳极室4，在该阳极室4中生成电解硫酸，且生成的电解硫酸在上述回路B内循环期间被调整至所需的温度和浓度，生成调整为所需温度和浓度的电解硫酸。
[0025]此外，本发明的第2解决方式是提供一种上述硫酸电解装置，其进一步在所述阴极侧电解部23的装置内设置有稀释作为供给原料的浓硫酸而得到低浓度的硫酸并将该低浓度的硫酸调整至所需的温度和浓度的阴极侧稀释硫酸生成回路A’、以及将该稀释硫酸生成回路A’中生成的稀释硫酸通液至阴极室7内并使之循环的阴极侧电解回路B’；阴极侧稀释硫酸生成回路A’中，阴极侧罐38、阴极侧浓硫酸供给部39及阴极侧冷却器41依次配置，它们通过阴极侧旁通管路43连结而形成回路，而且，在该回路A’内的任意部位连接有能够向回路A’内供给纯水的阴极侧纯水供给管路12，此外，还连接有用于实现向上述阴极侧浓硫酸供给部39供给浓硫酸的浓硫酸供给管路29 ;阴极侧电解回路B’中，上述阴极侧罐38与电解槽2中的内部设置有阴极6的阴极室7通过阴极侧循环管路44连结而形成回路，所述电解槽2包含通过隔膜5而形成的阳极室4阴极室7 ;从阴极侧浓硫酸供给管路29供给至阴极侧浓硫酸供给部39的浓硫酸被从上述阴极侧纯水供给管路12供给的纯水稀释，稀释后的低浓度的硫酸在上述回路A’内循环期间被调整至所需的温度和浓度，生成调整为所需温度和浓度的稀释硫酸；生成的稀释硫酸经由构成上述回路B’的阴极侧循环管路44被供给至电解槽2的阴极室4，在于回路B’内循环期间进行温度和浓度经过调整的稀释硫酸的电解。
[0026]此外，本发明的第3解决方式是提供一种硫酸电解装置，其中，在所述阳极侧罐31上部，经由阳极气体通风管路102连接有阳极侧气液分离机构91以及阳极侧湿气分离器92，并使得阳极侧气液分离机构91以及阳极侧湿气分离器92依次串联连通，该阳极侧气液分离机构91以及该阳极侧湿气分离器92的各自的底部具备用于排出各自内部蓄积的液体的排液装置，该排液装置具备具有连通了阳极侧气液分离机构91与阳极侧湿气分离器92的结构。
[0027]此外，本发明的第4解决方式是提供一种硫酸电解装置，其中，在所述阳极侧罐31上部，经由阳极气体通风管路102连接有阳极侧气液分离机构91以及阳极侧湿气分离器92，并使得该阳极侧气液分离机构91以及阳极侧湿气分离器92依次串联连通，该阳极侧气液分离机构91以及该阳极侧湿气分离器92的各自的底部具备用于排出各自内部蓄积的液体的排液装置，所述排液装置具有连通了阳极侧气液分离机构91与阳极侧湿气分离器92的结构；而且，在所述阴极侧罐38上部，经由阴极气体通风管路103连接有阴极侧气液分离机构96以及阴极侧湿气分离器97，并使得所述阴极侧气液分离机构96以及阴极侧湿气分离器97依次串联连通，该阴极侧气液分离机构96以及该阴极侧湿气分离器97的各自的底部具备用于排出各自内部蓄积的液体的排液装置，所述排液装置具有连通了阴极侧气液分离机构96与阴极侧湿气分离器97的结构。
[0028]此外，本发明的第5解决方式是提供一种硫酸电解装置，其中，所述阳极侧湿气分离器92连接有臭氧分解机构93。
[0029]此外，本发明的第6解决方式是提供一种硫酸电解装置，其中，所述阴极侧湿气分离器97连接有氢处理机构。
[0030]此外，本发明的第7解决方式是提供一种硫酸电解装置，其中，所述稀释硫酸生成回路A中并列设置有多个所述阳极侧罐，使得生成的含氧化性物质的电解硫酸在该阳极侧罐的一个中贮留后，切换阀门，从而在其他阳极侧罐中生成含指定浓度的氧化性物质的电解硫酸。
[0031]此外，本发明的第8解决方式是提供一种硫酸电解装置，其构成使得可以在将贮留于一个阳极侧罐中的含指定浓度的氧化性物质的电解硫酸送液至硫酸电解装置外的使用点(use point)的期间内，使用其他阳极侧罐来生成含指定浓度的氧化性物质的电解硫酸。
[0032]此外，本发明的第9解决方式是提供一种硫酸电解装置，其中，所述阳极3是导电性金刚石电极。
[0033]此外，本发明的第10解决方式是提供一种硫酸电解装置，其中，所述隔膜5是氟树脂类阳离子交换膜或经过亲水化处理的多孔性氟类树脂膜。
[0034]此外，本发明的第11解决方式`是提供一种硫酸电解方法，该方法包括:使用上述任一项所述的硫酸电解装置来生成调`整为所需温度和浓度的电解硫酸。
[0035]此外，本发明的第12的解决方式是提供一种硫酸电解方法，该方法包括:使用上述任一项所述的硫酸电解装置，并使用多孔性氟类树脂膜作为所述隔膜5，在因阳离子通过该多孔性氟类树脂膜时夹带的夹带水而造成在所述阴极电解部23的阴极侧电解回路B’中循环的稀释硫酸溶液的液量增加时，定期地或者在所述阴极侧罐38的液面达到指定高度时排出指定量的液体，由此来防止该阴极侧罐38的溢流。
[0036]此外，本发明的第13解决方式是提供一种硫酸电解方法，该方法包括:使用上述任一项所述的硫酸电解装置，并使用多孔性氟类树脂膜作为所述隔膜5，在因阳离子通过该多孔性氟类树脂膜时夹带的夹带水而造成所述阴极电解部23的回路A’中生成的稀释硫酸溶液的硫酸浓度降低至指定浓度以下时，向所述阴极侧浓硫酸供给部39补充浓硫酸，由此来保持一定沮围的稀释硫Ife浓度。
[0037]此外，本发明的第14解决方式是提供上述任一项所述的硫酸电解方法，其中，在所述阳极侧电解部20内的稀释硫酸生成回路A或所述阴极侧电解部23内的稀释硫酸生成回路A’中，进行温度调整，使得电解前的稀释硫酸的温度为30°C以下。
[0038]此外，本发明的第15解决方式是提供上述任一项所述的硫酸电解方法，其中，在所述阳极侧电解部20内的电解硫酸生成回路B或所述阴极侧电解部23内的阴极侧电解回路B’中，进行温度调整，使得发生了电解的电解液的温度为30°C以下。
[0039]此外，本发明的第16解决方式是提供上述任一项所述的硫酸电解方法，其中，在所述阳极侧电解部20内的稀释硫酸生成回路A或所述阴极侧电解部23内的稀释硫酸生成回路A’中，进行浓度调整，使得电解前的稀释硫酸的硫酸浓度为2~lOmol/L。
[0040]发明的效果
[0041 ] 根据本发明的硫酸电解装置以及硫酸电解方法，能够在硫酸电解装置内生成被控制为所需的指定温度和浓度的稀释硫酸，并能够在温度得到控制的条件下实现对该稀释硫酸的电解，由此，能够高效且安全地生成含有大量氧化性物质的电解硫酸，并且，能够以高电流效率制造现有技术无法实现的以高浓度含有氧化性物质的电解溶液 。
【专利附图】

【附图说明】
[0042][图1]示出本发明的硫酸电解装置的一例的整体图。
[0043][图2]对利用图1的硫酸电解装置进行的硫酸的温度和浓度调整、电解、供给、排液处理等各工序进行说明的工序图。
[0044][图3]示出本发明的硫酸电解装置的另一例中的阳极侧电解部20的图。
[0045][图4]对利用图3的硫酸电解装置进行的硫酸的温度和浓度调整、电解、供给、排液处理等各工序进行说明的工序图。
[0046]符号说明
[0047]A:阳极侧稀释硫酸生成回路
[0048]B:阳极侧电解硫酸生成回路
[0049]A’:阴极侧稀释硫酸生成回路
[0050]B’:阴极侧电解回路
[0051]1:硫酸电解装置
[0052]2:电解槽
[0053]3:阳极
[0054]4:阳极室
[0055]5:隔膜
[0056]6:阴极
[0057]7:阴极室
[0058]10:阳极侧纯水供给管路
[0059]11:阳极侧纯水供给阀
[0060]12:阴极侧纯水供给管路
[0061]13:阴极侧纯水供给阀
[0062]20:阳极侧电解部
[0063]21:阳极室入口阀
[0064]22:阳极室出口阀
[0065]23:阴极侧电解部
[0066]24:阴极室入口阀
[0067]25:阴极室出口阀
[0068]27:阳极侧浓硫酸供给管路
[0069]28:阳极侧浓硫酸供给阀
[0070]29:阴极侧浓硫酸供给管路[0071 ]30:阴极侧浓硫酸供给阀
[0072]31:阳极侧罐
[0073]32:阳极侧浓硫酸供给部
[0074]33:阳极侧循环泵
[0075]34:阳极侧冷却器
[0076]35:阳极侧旁通阀
[0077]36:阳极侧旁通管路
[0078]37:阳极侧循环管路
[0079]38:阴极侧罐
[0080]39:阴极侧浓硫酸供给部
[0081]40:阴极侧循环泵
[0082]41:阴极侧冷却器
[0083]42:阴极侧旁通阀
[0084]43:阴极侧旁通管路
[0085]44:阴极侧循环管路
`[0086]49:第I阳极侧罐
[0087]50:第2阳极侧罐
[0088]5I~58:切换阀门
[0089]91:阳极侧气液分离机构
[0090]92:阳极侧湿气分离器
[0091]93:臭氧分解机构
[0092]94:阳极侧气体管路排液阀
[0093]95:阳极侧排液管路
[0094]96:阴极侧气液分离机构
[0095]97:阴极侧湿气分离器
[0096]98:阴极气体除害设备
[0097]99:阴极侧气体管路排液阀
[0098]100:阴极侧排液管路
[0099]102:阳极气体通风管路
[0100]103:阴极气体通风管路
[0101]110:阳极罐排出管路
[0102]111:阳极罐排出阀
[0103]112:阴极罐排出管路
[0104]113:阴极罐排出阀
[0105]发明的【具体实施方式】
[0106]以下，对于本发明的实施的一例，结合附图做具体说明。
[0107]图1是示出本发明的硫酸电解装置I的一例的图。硫酸电解装置I具有阳极侧电解部20和阴极侧电解部23，2为电解槽。该电解槽2被隔膜5划分为阳极室4和阴极室7，阳极室4内设置有阳极3，阴极室7内设置有阴极6。阳极室4设置于硫酸电解装置I的阳极侧电解部20，本发明的特征在于如下所述地构成该阳极侧电解部20。
[0108]阳极侧电解部20形成有阳极侧稀释硫酸生成回路A和阳极侧电解硫酸生成回路B。首先，在图1示例的装置中，阳极侧稀释硫酸生成回路A中依次配置阳极侧罐31、阳极侧浓硫酸供给部32、阳极侧循环泵33、阳极侧冷却器34，它们通过阳极侧旁通管路36连结而形成回路。而且，其构成使得能够通过配置在阳极侧冷却器34与阳极侧罐31之间的阳极侧旁通阀35中断回路A的液体循环。
[0109]此外，在图1示例的装置中，阳极侧罐31连接有阳极侧纯水供给管路10，阳极侧浓硫酸供给部32连接有阳极侧浓硫酸供给管路27。从阳极侧浓硫酸供给管路27经由阳极侧浓硫酸供给阀28供给至阳极侧浓硫酸供给部32的浓硫酸在阳极侧罐31内，被从阳极侧纯水供给管路10经由阳极侧纯水供给阀11供给的纯水稀释，成为低浓度的硫酸。稀释后的硫酸在回路A内循环期间被调整至所需的温度和浓度。阳极侧稀释硫酸生成回路A中生成的被调整至所需温度和浓度的稀释硫酸，被供给至构成阳极侧电解硫酸生成回路B的电解槽2的阳极室4，进行电解。阳极侧电解硫酸生成回路B如后述。
[0110]在上述回路A中，对于被供给至阳极侧罐31内的纯水，使用未图示的积分流量计或罐中配备的液位计进行定量，并供给至阳极侧罐31。积分流量计可以使用超声波式、电磁式、科式(Corioli)的积分流量计等，控制设备根据来自积分流量计或液位传感器的测定值或信号来控制纯水的供给及停止供给。需要说明的是，阳极侧纯水供给管路10的连接部分不限于图1的示例，是回路A内即可，对于其设置部位没有特殊限制。21是阳极室入口阀，22是阳极室出口阀，通过适宜地开闭这些阀门以及阳极侧旁通阀35，稀释硫酸分别在稀释硫酸生成回路A或电解硫酸生成回路B中循环。此外，24是阴极室入口阀，25是阴极室出口阀。
[0111]阳极侧电解硫酸生成回路B中，阳极侧罐31与电解槽2的阳极室4通过阳极侧循环管路37连结而形成回路，其构成使得能够利用配置于各管路中途的阀门使阳极侧稀释硫酸生成回路A中生成的稀释硫酸在阳极侧电解硫酸生成回路B中循环。
[0112]上述回路B中，进行对在上述回路A中经过了温度和浓度调整的稀释硫酸的电解，生成电解硫酸，将在上述回路B中循环期间生成的电解硫酸与在上述回路A中经过调整的稀释硫酸混合，将电解硫酸调整至所需的温度和浓度。此外，对于这些管路、机器的接液部分，必须使用对硫酸或含氧化性物质的硫酸具有耐腐蚀性的材料。例如，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂、石英等。
[0113]图1中的23示出了硫酸电解装置I的阴极侧电解部。与阳极侧电解部20同样，在阴极侧电解部23内，形成有将浓硫酸调整为所需的温度和浓度的稀释硫酸的阴极侧稀释硫酸生成回路A’、以及将在该回路A’中经过调整的稀释硫酸通液至阴极室7进行循环的阴极侧电解回路B’。
[0114]在图1所示例的装置中，上述回路A’由阴极侧罐38、阴极侧浓硫酸供给部39、阴极侧循环泵40、阴极侧冷却器41、阴极侧旁通阀42、阴极侧旁通管路43、以及配置于各管路中途的阀门构成。而且，该示例的装置中，阴极侧罐38连接有阴极侧纯水供给管路12，阴极侧浓硫酸供给部39连接有阴极侧浓硫酸供给管路29。从阴极侧浓硫酸供给管路29经由阴极侧浓硫酸供给阀30供给至阴极侧浓硫酸供给部39的浓硫酸在阴极侧罐38内被从阴极侧纯水供给管路12经由阴极侧纯水供给阀13供给至阴极侧罐38的纯水稀释，成为低浓度的稀释硫酸。进而，该稀释硫酸在上述回路A’内循环期间，被调整至所需的温度和浓度。被调整至所需温度和浓度的稀释硫酸被供给至设置于上述回路B’的电解槽2的阴极室7，进行电解。
[0115]可以其构成为:能够将供给至阴极侧罐38内的纯水使用未图示的积分流量计或各罐中配备的液位计进行定量，并供给至阴极侧罐38。积分流量计可以使用超声波式、电磁式、科式的积分流量计等，控制设备根据来自积分流量计或液位传感器的测定值或信号控制纯水的供给及停止供给。需要说明的是，阴极侧纯水供给管路12的连接部分在回路A’内即可，对于其设置部位没有特殊限制。
[0116]此外，对于这些管路、机器的接液部分，必须使用对硫酸或含氧化性物质的硫酸具有耐腐蚀性的材料，例如，可以使用PTFE、PFA等氟树脂，石英等。
[0117]上述阴极侧电解回路B’由电解槽2的阴极室7、阴极侧循环管路44、阴极侧罐38以及配置于各管路中途的阀门配置成环状而构成。在阴极侧电解部23内的上述回路B’中，进行稀释硫酸的电解，但电极反应仅产生氢气，不会生成电解硫酸，因此，上述回路B’内循环有被调整至所需温度和浓度的稀释硫酸。
[0118]阳极侧浓硫酸供给部32及阴极侧浓硫酸供给部39可以配置在阳极侧循环泵33及阴极侧循环泵40的入口侧或出口侧的任意位置。但是，在向升压的纯水供给浓硫酸的情况下，在升压的部位会因浓硫酸的稀释而显著地发热以及产生气泡，因而有进一步升压的可能性，从安全性层面考虑，优选配置在阳极侧循环泵33及阴极侧循环泵40的入口侧。硫酸浓度可以通过向上述阳极侧稀释硫酸生成回路A以及阴极侧稀释硫酸生成回路A’供给的纯水的量与浓度已知的浓硫酸的体积比率来调整。各液体的体积可以使用积分流量计等进行定量来控制。
[0119]在本发明中，作为所述阳极`3，优选使用导电性金刚石电极。这种情况下，与使用Pt、PbO2等电极催化剂的情况相比，氧过电压高，因此过硫酸生成效率高，而且化学及机械耐久性均高，没有来自阳极的污染发生，因而能够生成高清洁的作为电解液的硫酸溶液以及作为电解产物的电解硫酸。出于上述理由，电解槽2中使用的阳极3优选使用导电性金刚石电极。
[0120]另一方面，对于阴极6，从清洁性的层面考虑，优选使用耐腐蚀性优异的导电性金刚石电极，但也可以使用由对硫酸具有耐腐蚀性的钼等贵金属、钛、锆、钽、铌这样的阀用黄铜合金(valve metal)、以及石墨、玻碳这样的碳材料制成的电极。
[0121]根据本发明人的研究，在调整硫酸浓度时，如果在循环系统内具备电解槽2的回路B中进行，则由于稀释热，电解槽2的内部将达到高温，隔膜5出现损伤。因此，在本发明中，避免了该情况，在进行硫酸浓度调整时，在阳极侧电解部20内，避免了向电解槽2的通液，利用对阳极侧旁通管路36通液的回路A来进行循环冷却。此外，出于同样的理由，在阴极侧电解部23内，避免了向电解槽2的通液，利用向阴极侧旁通管路43通液的回路A’来进行循环冷却，从而进行硫酸的浓度调整及温度调整。
[0122]在阳极侧电解部20的回路A及阴极侧电解部23的回路A’中进行硫酸浓度调整时，有些情况下会产生大量归因于硫酸的稀释热的蒸汽、雾。在本发明中，电解产生的气体中夹带的这些蒸汽、雾被送至电解气体的除害设备、装置外的排出目的地，为了防止它们的腐蚀，优选在连接于阳极侧罐31的阳极气体通风管路102的后方设置气液分离机构91和阳极侧湿气分离器92。同样地，优选在连接于阴极侧罐38的阴极气体通风管路103的后方设置阴极侧气液分离手段96和阴极侧湿气分离器97。
[0123]接着，对电解产生的电解气体进行说明。电解槽2的阳极室中产生的阳极气体有些情况下会包含有毒的臭氧。因此，优选在阳极侧湿气分离器92后方设置作为臭氧除害机构93的臭氧分解催化剂，将臭氧还原成氧来进行无害化，或者在利用空气、非活性气体充分地稀释后排出至装置外。作为臭氧分解催化剂，使用过氧化锰的情况较多，在与PH低的硫酸等酸溶液接触时，有些情况下过氧化锰会发生溶解而失去臭氧分解能力。此外，即使接触的液体是水，在臭氧分解催化剂表面被水包覆的情况下，催化剂无法与臭氧气体接触，这种情况下也会失去臭氧分解能力。因此，为了在装置内处理臭氧、使装置安全地运转，优选利用气液分离机构91以及湿气分离器92从电解气体中除去雾以及蒸汽。此外，除去预先考虑到供给存在成雾、结露的可能性的蒸汽的情况，用于送气的管路一般使用不锈钢等金属制管路，这种情况下会因与硫酸雾、结露接触而发生腐蚀，因此基本上有必要不向装置外排出含这些的电解气体。
[0124]由于电解槽2的阴极室中产生的阴极气体的氢具有可燃性、爆炸性，因此，优选在阴极侧湿气分离器97的后方设置氢燃烧催化剂，使产生的氢气与空气混合并燃烧，转化成无害的水蒸汽后排出，或者利用空气、非活性气体充分地稀释后排出至装置外。氢燃烧催化剂具有使空气与氢燃烧从而对氢进行除害的功能，但作为有利于燃烧的有效成分，多使用含贵金属的催化剂。一般地，在催化剂表面被水等液体包覆的情况下，氢气与催化剂无法接触，因而导致氢燃烧能力丧失。此外，除去预先考虑到供给存在成雾、结露的可能性的蒸汽的情况，用于送气的管路一般使用不锈钢等金属制管路，这种情况下会因与硫酸雾、结露接触而发生腐蚀，因此基本上有必要不向装置外排出含这些的电解气体。
[0125]阳极侧气液分离机构91以及阴极侧气液分离机构96可以使用下述机构:使用管路、罐等容器，利用电解气体与电解气体中的液体的比重差来分离电解产生气体与硫酸的机构；延长容器内电解气体的滞留时间，以使雾落在容器内的机构；等等。湿气分离器92及97可以使用:在筒状的容器中使用了具有耐药品性的材质的网眼、多孔性材料的机构；能够延长电解气体的滞留时间从而使雾落下的机构；等等。此外，通过对气液分离机构、湿气分离器、以及连接它们的管路进行冷却`，使饱和水蒸汽压下降，由此使电解气体中的水分凝结，从而增加气液分离机构、湿气分离器的水分除去效率，减少对后续线路的带出量，这也是有效的手段。
[0126]当阳极侧气液分离机构91、阴极侧气液分离机构96、阳极侧湿气分离器92以及阴极侧湿气分离器97中混入大量的蒸汽、雾时，有些情况下会因液体贮留于内部而堵塞气体流路，导致阳极侧罐31以及阴极侧罐38的排气无法进行。因此，优选使阳极侧气液分离机构91、阴极侧气液分离机构96、阳极侧湿气分离器92以及阴极侧湿气分离器97能够定期地排出内部贮留的液体。
[0127]阳极侧气液分离机构91以及阳极侧湿气分离器92的排液可以通过开启阳极侧气体管路排液阀94、利用阳极侧排液管路95进行。阴极侧气液分离机构96以及阴极侧湿气分离器97的排液可以通过开启阴极侧气体管路排液阀99、利用阴极侧排液管路100进行。
[0128]这里，对于气液分离，针对各设备的目的及电解硫酸装置工作时的状态进行说明。
[0129](I)硫酸稀释时[0130]回路A中设置有阳极侧冷却器34，在稀释硫酸时，液温上升至高于室温。此时，在比管路宽广的阳极侧罐31的气体空间中，可能会存在包含与阳极侧罐31内贮留的稀释硫酸浓度/温度达到平衡的水蒸汽压的气体(空气)。该含水蒸汽气体被与含水蒸汽气体接触的室温下的罐壁面、管路壁面冷却，凝结成水滴。
[0131]硫酸稀释动作包括在开始时在阳极侧罐31、管路内贮留规定量的纯水，在循环途中注入规定量的硫酸，并进行混合，因此，阳极侧罐31内的液面伴随硫酸的注入而上升，阳极侧罐31内的气体慢慢地被排出至阳极侧罐31外(阳极气体通风管路102上部)，产生空气的流动。伴随该空气的流动，上述附着于壁面的水滴在阳极气体通风管路102中发生移动。
[0132](2)电解时
[0133]电解时，与上述(I)不同，不是因稀释引起发热而是因电解引起发热，由此产生与上述⑴相同的现象。另外，在图1所示的构成中，如果是上述⑴的动作，则由纯水与硫酸混合而引发的热迅速地被阳极侧冷却器34除去，但由电解槽2中发生的电解引起的热会导致电解液的温度升高，并被供给至阳极侧罐31内，因而可以推测比上述(I)产生更多的水蒸汽(水滴)。此外，电解时因电解而从电极产生电解气体，并以细微气泡的形式包含在电解液中。该细微气泡在阳极侧罐31内从电解液中移动至气相中，细微气泡在液面上爆裂时产生细微的飞沫，其以雾的形式包含在阳极侧罐31内的气体中。
[0134](3)关于各机构
[0135]连接于阳极侧气液分离机构91上部的阳极侧湿气分离器92中，具有微细孔的分离膜不允许雾通过，由此能够将气体分子与雾(因为微细而在气体中漂浮的液滴)分离。随着利用该分离膜分离出的雾的分离量增加，慢慢地成为液滴，变得能够以液体的形式流动。
[0136]由阳极侧气液分离机构91分离出的液体a由于重力(自重)而流向气液分离机构91下侧。此外，阳极侧湿气分离器92中分离出的雾聚集在一起成为液滴，由于自重而向阳极侧湿气分离器92下侧流动，`移行至阳极侧气液分离机构91。与上述液体a同样，由阳极侧湿气分离器92分离出的液体b在阳极侧气液分离机构91中流向阳极侧气液分离机构91下侧。流至阳极侧气液分离机构91下侧的液体a及b聚集至阳极侧气体管路排液阀94前，在阳极侧气体管路排液阀94打开时，在自重作用下被排出至装置外。因此，对于由气液分离机构、湿气分离器分离出的液体的排出而言，各设备的高度位置的关系是重要的，必须至少从上方起依次是阳极侧湿气分离器92、阳极侧气液分离机构91、阳极侧气体管路排液阀94。气体管路排液阀94的开闭的时机可以任意选择。
[0137]需要说明的是，对于连接于阴极侧气液分离机构96的上部的阴极侧湿气分离器97而言，也优选同样的构成。
[0138]为了有效地进行气液分离机构以及湿气分离器内的排液，可以利用压力差。例如，在阳极侧排液管路95以及阴极侧排液管路100设置未图示的减压器，通过对气液分离机构与湿气分离器内进行减压，来形成与阳极气体及阴极气体反方向的气流，由此能够有效地进行气液分离机构以及湿气分离器内的硫酸的排液。
[0139]作为另一方法，在阳极侧湿气分离器92以及阴极侧湿气分离器97的出口侧设置未图示的非活性气体供给部，通过与阳极气体及阴极气体反方向地在气液分离机构与湿气分离器内鼓吹非活性气体，由此能够有效地进行气液分离机构以及湿气分离器内的硫酸的排液。作为非活性气体，可以使用例如氮气。
[0140]电解槽2中使用的隔膜5优选使用经过了亲水化处理的多孔性氟类树脂膜或氟树脂类阳离子交换膜。在使用氟树脂类阳离子交换膜的情况下，在阳离子从阳极侧向阴极侧透过离子交换膜时，在所夹带的夹带水的影响下，阳极的硫酸浓度随电解时间的经过而上升，同时阳极侧的液量减少，阴极的硫酸浓度因被夹带水稀释而降低，同时液量增加。
[0141]阴极侧的液量控制通过开闭阴极罐排出阀113来进行，无论是定期排出的情况还是根据罐的液面高度进行控制的情况，都是通过打开阴极罐排出阀113，使液体在自重作用下排出至装置外。排出量的管理可以采用各种方法，例如，可以通过在阴极侧罐38设置测定Low位置的液位传感器，在液体排出进行至液面达到该传感器位置时关闭阴极罐排出阀113来进行控制。作为阴极罐排出阀113开启的时机，可以采用如下情况中的任意情况:监视电解时间和通电电流值，并由这些值计算出夹带水量，在达到规定值时开启的情况；在阴极侧罐38设置测定High位置的液位传感器，在夹带水蓄积进行至液面增加至该传感器位置时开启的情况。
[0142]另外，用于平衡阴极侧罐38的空间的气体可以从阴极气体除害设备98经由阴极气体通风管路103而流入。
[0143]因夹带水而导致阴极液增加时，会引起阴极侧罐38的液面上升进而超过阴极侧iiS 38的各量，因而在阴极侧iiS 38中，在iil液面到达指定闻度时打开阴极iil排出阀113,由阴极罐排出管112排出指定量的液体，由此来防止贮留量过剩。阴极侧罐38的液面的控制可以使用未图示的液位传感器等。这样，在因阳离子通过多孔性氟类树脂膜时夹带的夹带水导致阴极电解部23的稀释硫酸溶液的液量增加时，通过定期地或者在阴极侧罐38的液面达到指定的高度时排出指定量的液体，能够防止阴极侧罐38的溢流。
[0144]另一方面，若不排出阴极液而持续使用，则夹带水的存在会导致阴极的硫酸被进一步稀释，浓度降低，导电率大幅降低。在不更换阴极液而长时间使用时，利用未图示的硫酸浓度计监视阴极液的硫酸浓度，从阴极侧硫酸供给部39补充浓硫酸，也可以进行控制使其达到一定浓度。
[0145]例如，测定电解时间与电流值，求出由测定值计算出的夹带水量，然后，计算出在电解前经过调整的阴极侧罐38内的电解液量及其硫酸浓度加上上述夹带水量时的硫酸浓度，在计算出的硫酸浓度低于规定范围内的情况下计算出为恢复至规定范围应添加的硫酸量，用流量计对计算出的硫酸量进行定量，同时从阴极侧硫酸供给部39向阴极侧电解回路B’工作状态的部位注入浓硫酸，由此可以控制阴极液中的硫酸浓度。为了减少电解条件的变动，放缓浓硫酸的注入速度并进行控制、使得供给温度控制以及池内的硫酸浓度不超出规定范围内是重要的。
[0146]在阳极侧电解部20的回路B内进行指定时间电解后，达到指定的氧化性物质浓度的阳极侧罐31内的电解硫酸通过阳极罐排出管路110、阳极罐排出阀111供给至装置外的使用点。需要说明的是，在阴极侧电解部23的阴极侧电解回路B’内进行指定时间电解后，阴极侧罐38内的电解液通过阴极罐排出管路112、阴极罐排出阀113排出至装置外。
[0147]若阳极侧罐31内的电解硫酸被清空，则再次开始硫酸浓度的调整。此时，为了降低药品的使用量，对阴极液进行浓度控制，监视浓度、导电率等特性值，在特性值保持为规定值期间可以反复使用。阴极侧的温度、浓度的控制虽然不直接关系到过硫酸生成效率，但出于下述的理由，优选进行控制。即，出于下述原因，进行阴极侧的温度、浓度控制是必要的:阴极液会通过作为阳离子交换膜的隔膜5向阳极液传导温度，而这会妨碍将阳极液温度控制在规定范围内；在阳极液与阴极液的浓度不同的情况下，作为阳离子交换膜的隔膜5成为两极液浓度差的界面，因而成为产生稀释热的位置，电解液的温度控制变得难以进行，影响过硫酸生成效率；作为阳离子交换膜的隔膜5因过热而发生劣化、尺寸变化；因过热而产生水蒸汽气泡，发生池电阻增大；等等。
[0148]图2是示出图1的硫酸电解装置I的硫酸浓度调整以及电解的工序的图。阳极侧电解部20的工序如图2所示，包括以下各工序。
[0149]I)纯水供给工序
[0150]由阳极侧纯水供给管路10向阳极侧罐31供给纯水。
[0151]2)纯水循环工序
[0152]驱动阳极侧泵33，以使纯水循环。此时，不向阳极室4通液，而是通过阳极侧旁通管路36使纯水循环至回路A内。
[0153]3)浓硫酸供给工序
[0154]由阳极侧浓硫酸供给部32向在回路A内循环的纯水中供给浓硫酸，并持续地进行循环，由此将浓硫酸和纯水混合。在该方法中，在刚刚将浓硫酸与纯水混合后，溶液进入阳极侧冷却器34，因而浓硫酸与纯水混合时产生的稀释热立即被除去，抑制了蒸汽、雾的产生。而且，归因于稀释热的阳极侧浓硫酸供给部32的温度上升得到抑制，能够保护周围的管路、泵、阀门等免受因高热造成的破损、变形等。
[0155]4)气体通风管路排液工序
`[0156]通过开启阳极侧气体管路排液阀94，由阳极侧排液管路95进行阳极侧气液分离机构91以及阳极侧湿气分离器92的排液。本工序可以在上述3)浓硫酸供给工序、下述5)稀释硫酸浓度调整工序、以及6)电解工序中随时进行。
[0157]5)硫酸温度和浓度调整工序
[0158]一边使稀释硫酸溶液在回路A内循环冷却至达到所需的温度以下、优选温度30°C以下，一边进行混合。在硫酸温度为30°C以下的溶液中，生成氧化性物质的电流效率高，因此优选在电解前冷却至30°C以下。此外，硫酸浓度可以是2~lOmol/L。这是因为，硫酸浓度超过lOmol/L时，生成氧化性物质的电流效率急剧降低，电流效率为60%以下；另一方面，硫酸浓度低于2mol/L时，作为氧化性物质原料的溶液中的硫酸离子变少，电流效率降低至60%以下，因此，优选使硫酸浓度在上述范围内。
[0159]在如上所述地在阳极侧电解部20进行工序的期间，在阴极侧电解部23，也如图2所示地同样进行下述工序。
[0160]I)纯水供给工序
[0161]由阴极侧纯水供给管路12向阴极侧罐38供给纯水。
[0162]2)纯水循环工序
[0163]驱动阴极侧泵40，以使纯水在回路A’内循环。此时，不向阴极室7通液，而是通过阴极侧旁通管路43使纯水循环至阴极侧罐38。
[0164]3)浓硫酸供给工序
[0165]由阴极侧浓硫酸供给部39向在回路A’内循环的纯水中供给浓硫酸，并持续地进行循环，由此将浓硫酸和纯水混合。在该方法中，在刚刚将浓硫酸与纯水混合后，溶液进入阴极侧冷却器41，因而浓硫酸与纯水混合时产生的稀释热立即被除去，抑制了蒸汽、雾的产生。此时，如果浓硫酸的供给流量相对于循环流量达到20%以下的流量，则归因于稀释热的阴极侧浓硫酸供给部39的温度上升得到抑制，能够保护周围的管路、泵、阀门等免受因高热造成的破损、变形等。
[0166]4)气体通风管路排液工序
[0167]通过开启阴极侧气体管路排液阀99，由阴极侧排液管路100进行阴极侧气液分离机构96以及阴极侧湿气分离器97的排液。本工序可以在上述3)浓硫酸供给工序、下述5)稀释硫酸浓度调整工序、以及6)电解工序中随时进行。
[0168]5)硫酸温度和浓度调整工序
[0169]一边使稀释硫酸溶液在回路A’内循环冷却至达到所需的温度以下、优选温度300C以下，一边进行混合至均匀。在硫酸温度为30°C以下的溶液中，生成氧化性物质的电流效率高，因此优选在电解前冷却至30°C以下。
[0170]此外，硫酸浓度可以是2~10mol/L。这是因为，硫酸浓度超过10mol/L时，生成氧化性物质的电流效率急剧降低，电流效率为60%以下；另一方面，硫酸浓度低于2mol/L时，作为氧化性物质原料的溶液中的硫酸离子变少，电流效率降低至60%以下，因此，优选使硫酸浓度在上述范围内。
[0171]由于阳极侧与阴极侧完全分离，因此阳极侧及阴极侧进行的工序I)~5)是相同的，可以各自完全独立地进行。
[0172]如上所述，在阳极侧与阴极侧的阳极侧稀释硫酸生成回路A以及阴极侧稀释硫酸生成回路A’中，被调整至所需温度`及所需浓度的稀释硫酸在阳极侧电解硫酸生成回路B及阴极侧电解回路B ’的电解工序中进行电解。
[0173]6)电解工序
[0174]电解工序是在上述I)~5)在阳极侧、阴极侧均结束后进行的、对稀释硫酸溶液进行电解的工序。在阳极侧电解部20及阴极侧电解部23中均循环稀释硫酸溶液，进行电解。若溶液温度为30°C以下，则电流效率高，因而可以将电解中的溶液温度控制在30°C以下。
[0175]7)阳极液(电解硫酸)供给工序
[0176]电解工序中生成的电解硫酸在阳极侧电解部20的回路B中被调整至所需的温度以及所需的浓度后，供给至使用点。将此称作电解硫酸液供给工序。在该电解硫酸液供给工序中，在于所述电解工序进行指定时间电解后，或者利用未图示的浓度监测器监视氧化性物质浓度，将浓度到达指定浓度的阳极液供给至体系外。可以供给至抗蚀剂剥离装置、蚀刻装置等，对所连接的装置、设备没有限制。
[0177]在本发明的硫酸电解装置中，用于测定氧化性物质浓度、硫酸浓度的浓度监测器可以设置在装置内或者通液电解硫酸的外部管路。浓度监测器获得的测定值可以用于:控制供给至电解池的电流值；确定向洗涤装置等从硫酸电解装置输送电解硫酸的装置输出运转信号、送液信号、警报等信号的输出时机；等等。需要说明的是，对于浓度监测器的测定方式没有特殊限制。
[0178]8)阴极液排液工序
[0179]在电解工序中由于夹带水的存在而导致阴极液增加、阴极侧罐38的液面到达指定位置时，阴极罐排出阀113会暂时开启，少量排出阴极液。
[0180]电解工序中生成的阴极液由阴极侧电解部23的阴极侧电解回路B’排出。将此称作阴极液排液工序。该阴极液排液工序是将被夹带水稀释的阴极液从阴极侧罐38全部排出的工序。其可以通过预先设定阴极液的使用次数，在达到该次数时进行排液，也可以利用未图示的硫酸浓度计测定阴极液的硫酸浓度，在浓度降低至指定值时进行排液。需要说明的是，阴极排液工序可以与阳极液供给工序同时进行，但不能与电解工序同时进行。
[0181]在本发明的其他例中，阳极侧电解部20内可以搭载2个以上的阳极侧罐，例如，可以使各个罐分摊向装置外送液专用、稀释硫酸调整专用、电解专用这样的功能，或通过分摊送液专用、稀释硫酸调整和电解工序专用这样的功能，由此能够高效地在短时间内生成大量含氧化性物质的硫酸。在阴极侧电解部23中，也可以同样地具备具有多个罐的机构。硫酸电解装置I可以搭载2台以上的电解槽2，也可以对于I台电解槽设置2对以上的阳阴极组，形成双极结构。
[0182]图3是示出在阳极侧电解部20中设置有多个阳极侧罐的例子的图。阴极侧电解部23未图示，其与图1中的阴极侧电解部23相同。所示出的硫酸电解装置如下:在回路A中，并列设置第I阳极侧罐49以及第2阳极侧罐50，在第I阳极侧罐49中贮留含有生成的氧化性物质的电解硫酸后，切换切换阀门51~58，从而可以在第2阳极侧罐50中生成含指定浓度的氧化性物质的电解硫酸。
[0183](I)在于第I阳极侧罐49中贮留电解后的硫酸，并切换诸阀门从而在第2阳极侧罐50中同样地制造电解硫酸的期间，可以将电解硫酸从第I阳极侧罐49供给至使用点。通过重复该过程，能够连续无中断地供给电解硫酸，同时，
[0184](2)可以在第I阳极侧罐49和第2阳极侧罐50中制造并贮留各自的硫酸浓度/氧化性物质浓度的电解硫酸，从而对两个 位置的使用点进行送液，或者从I台装置向要求的氧化力不同的使用工序进行送液。
[0185]另外，如上所述，阴极侧电解部23中的阴极侧罐也可以像阳极侧罐那样设置多个。
[0186]图4是示出图3的硫酸电解装置I的硫酸浓度调整及电解的工序的图。示出的是冷却器、硫酸混合器仅有一个(共用)的情况。首先，对图4左侧示出的工序说明如下。
[0187]I)纯水供给工序
[0188]开启切换阀门55，由阳极侧纯水供给管路10向阳极侧罐49供给纯水。供给的水量可以通过根据来自设置于罐49的液位传感器的信号、来自设置于阳极侧纯水供给管路10的积分流量计的信号将切换阀门55关闭来进行定量。需要说明的是，附属于阳极侧罐50的切换阀门52、54是关闭的。
[0189]2)纯水循环工序
[0190]驱动阳极侧泵33，以使纯水循环。此时，阳极侧旁通阀35为开，阳极室出口阀22、阳极室入口阀21为闭。不向阳极室4通液，通过阳极侧旁通管路36使纯水在回路A内循环。
[0191]3)浓硫酸供给工序
[0192]由阳极侧浓硫酸供给部32向在回路A内循环的纯水中供给浓硫酸，并持续地进行循环，由此将浓硫酸和纯水混合 。在该方法中，在刚刚将浓硫酸与纯水混合后，溶液进入阳极侧冷却器34，因而浓硫酸与纯水混合时产生的稀释热立即被除去，抑制了蒸汽、雾的产生。而且，归因于稀释热的阳极侧浓硫酸供给部32的温度上升得到抑制，能够保护周围的管路、泵、阀门等免受因高热造成的破损、变形等。
[0193]4)气体通风管路排液工序
[0194]通过开启阳极侧气体管路排液阀94，由阳极侧排液管路95进行阳极侧气液分离机构91以及阳极侧湿气分离器92的排液。本工序可以在上述3)浓硫酸供给工序、下述5)稀释硫酸浓度调整工序、以及6)电解工序中随时进行。
[0195]5)硫酸温度和浓度调整工序
[0196]一边使稀释硫酸溶液在回路A内循环冷却至达到所需的温度以下、优选温度30°C以下，一边进行混合。在硫酸温度为30°C以下的溶液中，生成氧化性物质的电流效率高，因此优选在电解前冷却至30°C以下。
[0197]此外，硫酸浓度可以是2~10mol/L。这是因为，硫酸浓度超过10mol/L时，生成氧化性物质的电流效率急剧降低，电流效率为60%以下；另一方面，硫酸浓度低于2mol/L时，作为氧化性物质原料的溶液中的硫酸离子变少，电流效率降低至60%以下，因此，优选使硫酸浓度在上述范围内。
[0198]如上所述，在阳极侧的阳极侧稀释硫酸生成回路A中，被调整至所需温度及所需浓度的稀释硫酸在阳极侧电解硫酸生成回路B的电解工序中进行电解。
[0199]6)电解工序
[0200]电解工序是在上述I)~5)结束后进行的、对稀释硫酸溶液进行电解的工序。图4中未对阴极侧进行图示，但与上述图2的情况相同，阴极侧也像阳极侧那样进行上述I)~5)的各工序。`
[0201]在阳极侧电解部20中，使稀释硫酸溶液循环并进行电解。由于溶液温度为30°C以下时电流效率高，因此电解中的溶液温度可以控制在30°C以下。
[0202]关闭阳极侧旁通阀35，开启阳极室出口阀22、阳极室入口阀21，在阳极侧罐49与阳极室4之间进行循环。
[0203]向电解槽2供给直流电流，以给定供给电流进行规定时间的电解，得到含规定浓度的氧化性物质的电解硫酸。关闭切换阀门51、53，生成的含规定浓度的氧化性物质的电解硫酸贮留于阳极罐49。
[0204]7)阳极液(电解硫酸)供给工序
[0205]电解工序中生成的电解硫酸在阳极侧电解部20的阳极侧电解硫酸生成回路B中被调整至所需的温度以及所需的氧化性物质浓度，供给至使用点。将此称作电解硫酸液供给工序。在该电解硫酸液供给工序中，在于所述电解工序进行指定时间电解后，或者利用未图示的浓度监测器监视氧化性物质浓度，将浓度到达指定浓度的阳极液供给至体系外。可以供给至抗蚀剂剥离装置、蚀刻装置等，对所连接的装置、设备没有限制。
[0206]与该7)阳极液供给工序并行地，如图4的右侧所示，对于阳极侧罐50，像上述I)那样供给纯水，此后如下述地进行I) — 6)。
[0207]I)纯水供给工序
[0208]开启切换阀门56，由阳极侧纯水供给管路10向阳极侧罐50供给纯水。供给的水量可以通过根据来自设置于罐50的液位传感器的信号、来自设置于阳极侧纯水供给管路10的积分流量计的信号将切换阀门56关闭来进行定量。需要说明的是，附属于阳极侧罐50的切换阀门52、54是开启的 。
[0209]2)纯水循环工序
[0210]驱动阳极侧泵33，以使纯水循环。此时，阳极侧旁通阀35为开，阳极室出口阀22、阳极室入口阀21为闭。不向阳极室4通液，通过阳极侧旁通管路36使纯水在回路A内循环。
[0211]3)浓硫酸供给工序
[0212]由阳极侧浓硫酸供给部32向在回路A内循环的纯水中供给浓硫酸，并持续地进行循环，由此将浓硫酸和纯水混合。在该方法中，在刚刚将浓硫酸与纯水混合后，溶液进入阳极侧冷却器34，因而浓硫酸与纯水混合时产生的稀释热立即被除去，抑制了蒸汽、雾的产生。而且，归因于稀释热的阳极侧浓硫酸供给部32的温度上升得到抑制，能够保护周围的管路、泵、阀门等免受因高热造成的破损、变形等。
[0213]4)气体通风管路排液工序
[0214]通过开启阳极侧气体管路排液阀94，由阳极侧排液管路95进行阳极侧气液分离机构91以及阳极侧湿气分离器92的排液。本工序可以在上述3)浓硫酸供给工序、下述5)稀释硫酸浓度调整工序、以及6)电解工序中随时进行。
[0215]5)硫酸温度和浓度调整工序
[0216]一边使稀释硫酸溶液在回路A内循环冷却至达到所需的温度以下、优选温度30°C以下，一边进行混合。在硫酸温度为30°C以下的溶液中，生成氧化性物质的电流效率高，因此优选在电解前冷却至30°C以下。
[0217]此外，硫酸浓度可以是2~10mol/L。这是因为:硫酸浓度为2~10mol/L的硫酸，其生成氧化性物质的电流效率高于10mol/L以上的硫酸；另一方面，小于2mol/L时，作为氧化性物质原料的溶液中的硫酸离子变少，电流效率降低。
[0218]如上所述，在阳极侧的回路A中被调整至所需温度及所需浓度的稀释硫酸在回路B的电解工序中进行电解。
[0219]6)电解工序
[0220]电解工序是在上述1)~5)结束后进行的、对稀释硫酸溶液进行电解的工序。图4中未对阴极侧进行图示，但与所述图2的情况相同，阴极侧也像阳极侧那样进行上述I)~5)的各工序。
[0221]在阳极侧电解部20中，使稀释硫酸溶液循环并进行电解。由于溶液温度为30°C以下时电流效率高，因此电解中的溶液温度可以控制在30°C以下。
[0222]关闭阳极侧旁通阀35，开启阳极室出口阀22、阳极室入口阀21，在阳极侧罐50与阳极室4之间进行循环。
[0223]向电解槽2供给直流电流，以给定供给电流进行规定时间的电解，得到含规定浓度的氧化性物质的电解硫酸。然后，关闭切换阀门52、54，生成的含规定浓度的氧化性物质的电解硫酸贮留于阳极罐50。
[0224]然后，从阳极侧罐50向使用点供给电解硫酸，在阳极侧罐49中又开始纯水供给工序，如此反复。实施例
[0225]以下结合实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的限定。
[0226]<实施例1>
[0227]采用图1和图2所示的硫酸电解装置以及硫酸电解方法进行。
[0228]搭载于电解槽2的阳极3及阴极6分别使用了在口径200mm Φ的硅板上包覆因掺杂硼而赋予了导电性的金刚石而成的导电性金刚石电极。电流密度为100A/dm2。
[0229]对于阳极侧、阴极侧，硫酸温度和浓度调整工序均如下，将浓硫酸用纯水稀释，制备了温度经过调整的指定浓度的稀释硫酸。
[0230]阳极侧的运行程序如下。
[0231]I)由阳极侧纯水供给管路10向阳极侧罐31供给纯水，并加以贮留。纯水的供给量使用未图示的超声波方式的积分流量计进行称量后供给。
[0232]2)驱动阳极侧循环泵33，使纯水在回路A内循环。
[0233]3)对正在回路A内循环的纯水，由阳极侧浓硫酸供给部32向回路A内供给浓硫酸，进行稀释硫酸的生成。浓硫酸的供给量使用未图示的超声波方式的积分流量计进行秤
量后供给。
[0234]4)因浓硫酸与纯水混合而产生的稀释热在循环中被阳极侧冷却器34冷却，温度调整至30°C以下，同时，用纯水 稀释浓硫酸而得到的稀释硫酸溶液通过循环而得到充分的搅拌混合。
[0235]阴极侧的运行程序如下。
[0236]I)由阴极侧纯水供给管路12向阴极侧罐38供给纯水，并加以贮留。纯水的供给量使用未图示的超声波方式的积分流量计进行秤量后供给。
[0237]2)驱动阴极侧循环泵40，使纯水在回路A’内循环。
[0238]3)对正在回路A’内循环的纯水，由阴极侧浓硫酸供给部39向回路A’内供给浓硫酸，进行稀释硫酸的生成。浓硫酸的供给量使用未图示的超声波方式的积分流量计进行秤
量后供给。
[0239]4)因浓硫酸与纯水混合而产生的稀释热在循环中被阴极侧冷却器41冷却，温度调整至30°C以下，同时，用纯水稀释浓硫酸而得到的稀释硫酸溶液通过循环而得到充分的搅拌混合。
[0240]在阳极侧及阴极侧完成硫酸浓度调整及温度调整后，通过在阳极侧开启阀门21与阀门22、关闭阀门35，构成回路B，通过在阴极侧开启阴极室入口阀24与阴极室出口阀25、关闭阴极侧旁通阀42，构成阴极侧电解回路B’，分别一边向电解池循环供给稀释硫酸溶液，一边向电解池供给直流电流进行电解，从而生成含氧化性物质的电解硫酸。
[0241]然后，通过上述方法，将电解前的硫酸浓度通过硫酸浓度调整工序后调整至
1.8~16.7mol/L的范围。对于阴极液，也通过将同样的方法应用于阴极侧而进行了浓度调
整。将稀释硫酸溶液冷却后，进行了电解。条件如下。
[0242]
【权利要求】
1.一种硫酸电解装置，该硫酸电解装置(I)具有阳极侧电解部(20)和阴极侧电解部(23)，其中， 至少在阳极侧电解部(20)内设置有阳极侧稀释硫酸生成回路(A)和阳极侧电解硫酸生成回路(B)，所述阳极侧稀释硫酸生成回路(A)稀释作为供给原料的浓硫酸，并将稀释后的硫酸调整至所需的温度和浓度，所述阳极侧电解硫酸生成回路(B)将该稀释硫酸生成回路(A)中生成的稀释硫酸电解而生成电解硫酸，并将生成的电解硫酸调整至所需的温度和浓度， 所述阳极侧稀释硫酸生成回路(A)中，依次配置有阳极侧罐(31)、阳极侧浓硫酸供给部(32)及阳极侧冷却器(34)，它们通过阳极侧旁通管路(36)连结而形成回路，并且，在该回路(A)内的任意部位连接有能够向回路(A)内供给纯水的阳极侧纯水供给管路(10)，此外，还连接有用于实现向所述阳极侧浓硫酸供给部(32)供给浓硫酸的阳极侧浓硫酸供给管路(27)， 所述阳极侧电解硫酸生成回路(B)中，所述阳极侧罐(31)与电解槽(2)中的内部设置有阳极(3)的阳极室(4)通过阳极侧循环管路(37)连结而形成回路，所述电解槽(2)包含阳极室(4)阴极室(7)，该阳极室(4)阴极室(7)是通过隔膜(5)而形成的， 从所述阳极侧浓硫酸供给管路(27)供给至阳极侧浓硫酸供给部(32)的浓硫酸被从所述阳极侧纯水供给管路(10)供给的纯水稀释，并且，稀释后的低浓度的硫酸在所述回路(A)内循环期间被调整至所需的温度和浓度，生成调整为所需温度和浓度的稀释硫酸， 生成的稀释硫酸经由构成所述回路(B)的阳极侧循环管路(37)被供给至所述电解槽(2)的阳极室(4)，在该阳极室(4)中生成电解硫酸，并且，生成的电解硫酸在所述回路(B)内循环期间被调整至所需的温度和浓度，生成调整为所需温度和浓度的电解硫酸。
2.根据权利要求1所述的硫酸电解装置，其进一步在所述阴极侧电解部(23)的装置内设置有阴极侧稀释硫酸生成回路(A’ )和阴极侧电解回路(B’)，所述阴极侧稀释硫酸生成回路(A’ )稀释作为供给原料的浓硫酸而得到低浓度的硫酸，并将该低浓度的硫酸调整至所需的温度和浓度，所述阴极侧电解回路(B’)使该稀释硫酸生成回路(A’)中生成的稀释硫酸循环至阴极室(7)内， 阴极侧稀释硫酸生成回路(A’ )中，依次配置有阴极侧罐(38)、阴极侧浓硫酸供给部(39)及阴极侧冷却器(41)，它们通过阴极侧旁通管路(43)连结而形成回路，并且，在该回路(A’ )内的任意部位连接有能够向回路(A’ )内供给纯水的阴极侧纯水供给管路(12)，此外，还连接有用于实现向所述阴极侧浓硫酸供给部(39)供给浓硫酸的浓硫酸供给管路(29)， 阴极侧电解回路(B’ )中，所述阴极侧罐(38)与电解槽(2)中的内部设置有阴极(6)的阴极室(7)通过阴极侧循环管路(44)连结而形成回路，所述电解槽(2)包含阳极室(4)阴极室(7)，该阳极室(4)阴极室(7)是通过隔膜(5)而形成的， 从阴极侧浓硫酸供给管路(29)供给至阴极侧浓硫酸供给部(39)的浓硫酸被从所述阴极侧纯水供给管路(12)供给的纯水稀释，且稀释后的低浓度的硫酸在所述回路(A’ )内循环期间被调整至所需的温度和浓度，生成调整为所需温度和浓度的稀释硫酸， 生成的稀释硫酸经由构成所述回路(B’)的阴极侧循环管路(44)被供给至电解槽(2)的阴极室(7)，在于回路(B’ )内循环期间进行温度和浓度经过调整的稀释硫酸的电解。
3.根据权利要求1所述的硫酸电解装置，其中，在所述阳极侧罐(31)上部，经由阳极气体通风管路(102)以依次串联连通的方式连接有阳极侧气液分离机构(91)及阳极侧湿气分离器(92)，该阳极侧气液分离机构(91)及该阳极侧湿气分离器(92)的底部具备用于排出各自内部蓄积的液体的排液装置，所述排液装置具有连通了阳极侧气液分离机构(91)与阳极侧湿气分离器(92)的结构。
4.根据权利要求2所述的硫酸电解装置，其中，在所述阳极侧罐(31)上部，经由阳极气体通风管路(102)以依次串联连通的方式连接有阳极侧气液分离机构(91)及阳极侧湿气分离器(92)，该阳极侧气液分离机构(91)及该阳极侧湿气分离器(92)的底部具备用于排出各自内部蓄积的液体的排液装置，所述排液装置具有连通了阳极侧气液分离机构(91)与阳极侧湿气分离器(92)的结构， 并且，在所述阴极侧罐(38)上部，经由阴极气体通风管路(103)以依次串联连通的方式连接有阴极侧气液分离机构(96)及阴极侧湿气分离器(97)，该阴极侧气液分离机构(96)及该阴极侧湿气分离器(97)的底部具备用于排出各自内部蓄积的液体的排液装置，所述排液装置具有连通了阴极侧气液分离机构(96)与阴极侧湿气分离器(97)的结构。
5.根据权利要求3或4所述的硫酸电解装置，其中，所述阳极侧湿气分离器(92)连接有臭氧分解机构(93)。
6.根据权利要求4所述的硫酸电解装置，其中，所述阴极侧湿气分离器(97)连接有氢处理机构。
7.根据权利要求1或2所述的硫酸电解装置，其中，所述稀释硫酸生成回路(A)中并列设置有多个所述阳极侧罐，并使得生成的含氧化性物质的电解硫酸在该阳极侧罐的一个中贮留后，切换阀门，从而在其他阳极侧罐中生成含指定浓度的氧化性物质的电解硫酸。`
8.根据权利要求7所述的硫酸电解装置，其构成使得在将贮留于一个阳极侧罐的含指定浓度的氧化性物质的电解硫酸送液至硫酸电解装置外的使用点的期间内，使用其他阳极侧罐来生成含指定浓度的氧化性物质的电解硫酸。
9.根据权利要求1或2所述的硫酸电解装置，其中，所述阳极(3)为导电性金刚石电极。
10.根据权利要求1或2所述的硫酸电解装置，其中，所述隔膜(5)为氟树脂类阳离子交换膜或经过了亲水化处理的多孔性氟类树脂膜。
11.一种硫酸电解方法，其包括:使用权利要求1~10中任一项所述的硫酸电解装置来生成被调整至所需温度和浓度的电解硫酸。
12.一种硫酸电解方法，其包括:使用权利要求1~10中任一项所述的硫酸电解装置，并使用多孔性氟类树脂膜作为所述隔膜(5)，在因阳离子通过该多孔性氟类树脂膜时夹带的夹带水而造成在所述阴极电解部(23)的阴极侧电解回路(B’)中循环的稀释硫酸溶液的液量增加时，定期地或者在所述阴极侧罐(38)的液面达到指定高度时排出指定量的液体，由此来防止该阴极侧罐(38)的溢流。
13.—种硫酸电解方法，其包括:使用权利要求1~10中任一项所述的硫酸电解装置，并使用多孔性氟类树脂膜作为所述隔膜(5)，在因阳离子通过该多孔性氟类树脂膜时夹带的夹带水而造成在所述阴极电解部(23)的回路(A’)中生成的稀释硫酸溶液的硫酸浓度降低至指定浓度以下时，向所述阴极侧浓硫酸供给部(39)补充浓硫酸，由此来保持一定范围的稀释硫酸浓度。
14.权利要求11~13中任一项所述的硫酸电解方法，其中，在所述阳极侧电解部(20)内的稀释硫酸生成回路(A)或所述阴极侧电解部(23)内的稀释硫酸生成回路(A’)中，进行温度调整，使得电解前的稀释硫酸的温度为30°C以下。
15.权利要求11~13中任一项所述的硫酸电解方法，其中，在所述阳极侧电解部(20)内的电解硫酸生成回路⑶或所述阴极侧电解部(23)内的阴极侧电解回路(B’ )中，进行温度调整，使得发生了电解的电解液的温度为30°C以下。
16.权利要求11~13中任一项所述的硫酸电解方法，其中，在所述阳极侧电解部(20)内的稀释硫酸生成回路(A)或所述阴极侧电解部(23)内的稀释硫酸生成回路(A’)中，进行浓度调整，使得电解前的稀 释硫酸的硫酸浓度为2~lOmol/L。
【文档编号】C25B15/08GK103518007SQ201280022515
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年3月7日 优先权日:2011年3月8日
【发明者】土门宏纪, 藤井宏治, 小坂纯子, 加藤昌明 申请人:氯工程公司