一种烷基化油废硫酸的循环利用技术的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保领域，涉及一种烷基化油废硫酸的循环利用技术。
技术背景
[0002]随着汽车数量急剧增加，汽车尾气对我们赖以生存的环境也越来越严重，为此，世界各国，特别是发达国家不断对汽油的排放标准制定越严格的规定。我国对汽油质量非常重视，对汽车排放的硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳、挥发性有机化合物、有毒化合物(如苯、丁二烯、甲醛、乙醛、多环有机化合物等)及微粒等污染物都出台了更严格的限制，并且规定从2000年I月I日起全国停止生产含铅汽油，并出台了新的汽油质量标准。
[0003]汽油的辛烷值主要来源于构成汽油的异构烷烃、烯烃、芳烃和抗爆添加剂(如MTBE,乙醇等)；烯烃和芳烃的燃烧会导致尾气中有害物质的排放，乙醇汽油的使用会增加汽车氮氧化物排放并造成大气臭氧超标。只有异辛烷等烷基化产品，不含芳烃、硫和烯烃，具有辛烷值高，敏感度好、蒸汽压低等特点，是清洁环保的汽油高辛烷值调和组分。随着环保法规对汽油中烯烃、芳烃、硫含量等限制的日益严格，异辛烷等烷基化产品的重要性日益突出。
[0004]异丁烯烷基化反应是在硫酸、氢氟酸、盐酸、三氯化铅、三氯化铁等催化作用下完成的，其中应用最广泛的为硫酸。
[0005]工业上采用的硫酸浓度为89-99%，当硫酸浓度低于89%时，需要更换新硫酸。据统计，每生产一吨烷基化油产生这种废硫酸80 kg左右，据中国化工信息中心统计，2013年，我国烷基化油废硫酸50万吨以上。
[0006]烷基化油废硫酸其成分除硫酸外，还含有烃类、硫酸酯及水分，是一种粘度大的胶状液体，其色泽呈黑红色，性质不稳定，散发特殊性臭味，很难处理，给生态环境造成严重污染。
[0007]目前，烷基化油废硫酸最有效地处理方法是高温裂解法生产硫酸。该法是用天然气作为热源，废硫酸在热分解炉中在1000-1100 °c高温还原分解，经气体净化、转化和吸收等工序生产硫酸，优点是将烷基化油废硫酸进行彻底循环利用，缺点是:裂解炉工况复杂，要求炉内耐火材料及隔热材料具有耐高温、耐冲刷、耐酸腐蚀等特点。而且生产成本高，每吨硫酸的生产成本远高于硫磺制酸。
【发明内容】
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[0008]本发明的目的是提供一种烷基化油废硫酸循环利用工艺，包括废硫酸在加热条件下分解生成二氧化硫，用水洗涤分解残余物生成稀硫酸，二氧化硫进一步生产亚硫酸盐或经氧化、稀酸吸收生产硫酸。
[0009]—种烷基化油废硫酸的循环利用技术，将烷基化油废硫酸在直接或加入还原剂条件下加热分解，得二氧化硫和废硫酸残余物，再以二者为原料制备质量浓度为98%的浓硫酸。
[0010]烷基化油废硫酸其成分除硫酸外，还含有烃类、硫酸酯及水分等杂质，上述杂质中含有一定量的还原性物质，而硫酸在加热条件下能够发生还原反应生成二氧化硫和水，因此，本发明以硫磺为还原剂，通过其与烷基化油废硫酸中还原性杂质成分的共同作用，在较低温度下，实现了烷基化油废硫酸的循环利用。
[0011]优选的是，所述以一■氧化硫和废硫酸残余物为原料制备浓硫酸的具体步骤为:
[0012]I)废硫酸残余物洗涤、浓缩，制得硫酸溶液，
[0013]2)所述的二氧化硫氧化成三氧化硫后，由步骤2)制得的硫酸溶液吸收，得质量浓度为98%的浓硫酸。
[0014]优选的是，所述受热分解的条件为于180°C _260°C下反应。
[0015]优选的是，所述还原剂与烷基化油废硫酸的质量比为0-0.1:1。
[0016]优选的是，所述加热分解过程中，硫磺与烷基化油废硫酸的质量比为
0.02-0.06:1。硫磺用量过低则反应不完全，生成的SO2量过少，硫磺加入量达到10%以后，继续增加硫磺用量，对提高SO2的生成率影响不大。
[0017]优选的是，所述还原剂为硫磺。采用硫磺作为还原剂，避免引入其他杂质元素，便于后续的处理和分离，使制备的硫酸溶液可直接用于后续的浓缩和吸收。且硫磺作为炼油厂加工过程中的一种副产物，便于就地取材，节约成本。
[0018]优选的是，所述的二氧化硫净化后用于生产亚硫酸盐。
[0019]优选的是，步骤I)中，所述硫酸溶液的质量浓度为65-85%。硫酸浓度过高，则粘性高、接触面积减小，反应速率减慢，而硫酸浓度太低，含水量高，SO2易溶于水，不利于SO2的逸出。
[0020]优选的是，步骤I)中，所述硫酸溶液用硫磺还原生成二氧化硫。将其与热解制备的302混合，氧化成SO 3后，经硫酸吸收，制备质量浓度为98%的硫酸。
[0021 ] 上述的烷基化油废硫酸循环利用技术制备的浓硫酸。
[0022]从残余物洗涤出的稀硫酸浓缩到一定浓度，吸收三氧化硫生产浓硫酸并重新用于烷基化油的催化。
[0023]从残余物洗涤出的稀硫酸浓缩后，用硫磺还原生成二氧化硫，生成的二氧化硫经净化后生产亚硫酸盐或经催化、氧化、吸收，生产硫酸。
[0024]本发明的有益效果:
[0025]1.本发明与高温裂解生产工艺相比，具有下列优点:分解温度低，设备简单，能耗低，处理成本远低于高温裂解工艺。
[0026]2.采用硫磺作为还原剂，避免引入其他杂质元素，便于后续的处理和分离，使制备的硫酸溶液可直接用于后续的浓缩和吸收。
[0027]3.异丁烯二聚生产异辛烷产生的废硫酸，直接或加入适量硫磺加热到180-2600C，产生二氧化硫，二氧化硫经水洗、干燥后产生纯净的二氧化硫，可以进一步生产亚硫酸盐或通过二氧化硫催化氧化、吸收等工序生产硫酸。这一过程被还原的废硫酸占烷基化油废硫酸的40-70%左右。反应结束后，在残渣中加入水，经洗涤、压滤、浓缩可以生产含量80 %以上的硫酸，可以二次利用，也可以进一步吸收三氧化硫生产硫酸。
[0028]具体的实施方式
[0029]实施例1:
[0030]烷基化油废硫酸10000份加入搪玻璃反应釜，导热油加热到220°C，有二氧化硫产生，经水洗后用氢氧化钠吸收，生产亚硫酸钠约4600份。
[0031]分解反应结束后，二氧化硫不再生成，残余物加入10000份水洗涤，过滤，滤饼用5000份水洗涤，合并洗水，浓缩到含量80%，约6700份稀硫酸。
[0032]实施例2:
[0033]烷基化油废硫酸10000份加入搪玻璃反应釜，加入350份硫磺加热到220°C，有二氧化硫产生，二氧化硫经催化氧化生成三氧化硫，用80%稀硫酸吸收，生成98%硫酸10500份。
[0034]实施例3:
[0035]烷基化油废硫酸10000份加入搪玻璃反应釜，导热油加热到180°C，有二氧化硫产生，经水洗后用氢氧化钠吸收，生产亚硫酸钠约4615份。
[0036]分解反应结束后，二氧化硫不再生成，残余物加入10000份水洗涤，过滤，滤饼用5000份水洗涤，合并洗水，浓缩到含量80%，约6680份稀硫酸。
[0037]实施例4:
[0038]烷基化油废硫酸10000份加入搪玻璃反应釜，加入350份硫磺加热到180°C，有二氧化硫产生，二氧化硫经催化氧化生成三氧化硫，用80%稀硫酸吸收，生成98%硫酸10480份。
[0039]实施例5:
[0040]烷基化油废硫酸10000份加入搪玻璃反应釜，导热油加热到260°C，有二氧化硫产生，经水洗后用氢氧化钠吸收，生产亚硫酸钠约4610份。
[0041]分解反应结束后，二氧化硫不再生成，残余物加入10000份水洗涤，过滤，滤饼用5000份水洗涤，合并洗水，浓缩到含量80%，约6650份稀硫酸。
[0042]实施例6:
[0043]烷基化油废硫酸10000份加入搪玻璃反应釜，加入350份硫磺加热到260°C，有二氧化硫产生，二氧化硫经催化氧化生成三氧化硫，用80%稀硫酸吸收，生成98%硫酸10480份。
[0044]实施例7:
[0045]烷基化油废硫酸10000份加入搪玻璃反应釜，导热油加热到260°C，有二氧化硫产生，经水洗后用氢氧化钠吸收，生产亚硫酸钠约4620份。
[0046]分解反应结束后，二氧化硫不再生成，残余物加入10000份水洗涤，过滤，滤饼用5000份水洗涤，合并洗水，浓缩到含量80%，约6700份稀硫酸。
[0047]实施例8:
[0048]烷基化油废硫酸10000份加入搪玻璃反应釜，加入200份硫磺加热到220°C，有二氧化硫产生，二氧化硫经催化氧化生成三氧化硫，用80%稀硫酸吸收，生成98%硫酸10250份。
[0049]实施例9:
[0050]烷基化油废硫酸10000份加入搪玻璃反应釜，加入600份硫磺加热到220°C，有二氧化硫产生，二氧化硫经催化氧化生成三氧化硫，用80%稀硫酸吸收，生成98%硫酸10700份。
[0051]实施例10:
[0052]烷基化油废硫酸10000份加入搪玻璃反应釜，加入1000份硫磺加热到220°C，有二氧化硫产生，二氧化硫经催化氧化生成三氧化硫，用80%稀硫酸吸收，生成98%硫酸11100份。
[0053]上述实施例中的百分数皆为质量百分数。
[0054]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
【主权项】
1.一种烷基化油废硫酸的循环利用技术，其特征在于，将烷基化油废硫酸在直接或加入还原剂条件下，于180°c -260°C加热分解，得二氧化硫和废硫酸残余物，再以二者为原料制备质量浓度为98%的浓硫酸。2.如权利要求1所述的烷基化油废硫酸的循环利用技术，其特征在于，所述以二氧化硫和废硫酸残余物为原料制备浓硫酸的具体步骤为: 1)废硫酸残余物洗涤、浓缩，制得硫酸溶液， 2)所述的二氧化硫氧化成三氧化硫后，由步骤2)制得的硫酸溶液吸收，得质量浓度为98%的浓硫酸。3.如权利要求1所述的烷基化油废硫酸的循环利用技术，其特征在于，所述加热分解的条件为于180°C _260°C下反应。4.如权利要求1所述的烷基化油废硫酸的循环利用技术，其特征在于，所述还原剂与烷基化油废硫酸的质量比为0-0.1:1。5.如权利要求1所述的烷基化油废硫酸的循环利用技术，其特征在于，所述还原剂与烷基化油废硫酸的质量比为0.02-0.06:1。6.如权利要求1所述的一种烷基化油废硫酸循环利用技术，其特征在于，所述还原剂为硫磺。7.如权利要求2所述的一种烷基化油废硫酸循环利用技术，其特征在于:步骤I)中，所述硫酸溶液的质量浓度为65-85%。8.如权利要求2所述的一种烷基化油废硫酸循环利用技术，其特征在于:步骤I)中，所述硫酸溶液用硫磺还原生成二氧化硫。9.权利要求1-8任一所述的烷基化油废硫酸循环利用技术制备的浓硫酸。10.权利要求9所述的浓硫酸在烷基化油的催化中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种烷基化油废硫酸的循环利用技术：异丁烯二聚生产异辛烷产生的废硫酸，直接或加入适量硫磺加热到180-260℃，产生二氧化硫，二氧化硫经水洗、干燥后产生纯净的二氧化硫，可以进一步生产亚硫酸盐或通过二氧化硫催化氧化、吸收等工序生产硫酸。这一过程被还原的废硫酸占烷基化油废硫酸的40-70％左右。反应结束后，在残渣中加入水，经洗涤、压滤、浓缩可以生产含量80％以上的硫酸，可以二次利用，也可以进一步吸收三氧化硫生产硫酸。
【IPC分类】C01B17/74, C10G50/00
【公开号】CN105000536
【申请号】CN201510387858
【发明人】王在军, 任帅昌, 刘天龙
【申请人】青岛奥盖克化工股份有限公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月3日