一种红外非线性光学晶体材料、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种红外非线性光学晶体材料、制备方法及其应用，属于非线性光学 材料领域。
【背景技术】
[0002] 红外非线性光学材料在民用、科研、军事方面有广泛的应用前景，如分子光谱、无 创医疗检测、环境监测、深空探测、太空望远镜、红外激光雷达、激光通信、光电对抗等。目 前，2?20微米的中远红外波段激光主要基于非线性光学原理及红外非线性光学变频技术 得到。商品化的中远红外非线性晶体主要有AgGaS2、AgGaSe2、化GePs等。该些晶体已经在 生产、生活、科研和军事装备中得到广泛应用，但该些晶体也有各自的缺点，如激光损伤阔 值低、大晶体生长困难等，综合性能无法满足日益增长的各方面应用的需求。
[0003] 随着技术的发展和需求的提高，需要探索综合性能更加优异的红外非线性晶体。 所W，新型中远红外非线性光学晶体的探索和生长，不仅是晶体材料合成与生长的一种挑 战，也对民用高科技产业的发展和国防力量的增强具有重大的战略意义。
【发明内容】
[0004]根据本申请的一个方面，提供一种非线性光学晶体材料。该材料具有优良的红外 非线性光学性能，倍频强度可达同粒度AgGaS,(可简写为AG巧的1?3倍，粉末激光损伤 阔值可达同粒度AgGaSa的100?260倍、同粒度KTiOP〇4(可简写为KT巧的1?3倍。
[0005]所述非线性光学晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：
[0006] (ZnxGayHSuSev)
[0007]其中x>0，y>0，u>0，v>0,U+V声0, 2x+3y=化巧V ;
[0008] 所述非线性晶体材料的晶体结构属于H方晶系，空间群R3,晶胞参数为 沒=餐=13*^!浸農，C=9?12A,a=目= 90。，Y=120。，Z= 1
[0009]优选地，所述晶胞参数中，0=6=13.35…13.45A,C=9.05?.9.!5A。
[0010] 所述晶体结构中，锋原子和嫁原子占据同一个晶体学位置（该晶体学位置记为M)，M晶体学位置上锋原子出现的几率与嫁原子出现的几率之比为x:y。硫原子和砸原子占 据同一个晶体学位置（该晶体学位置记为时，当U和V均不为0时，R晶体学位置上硫原子 与砸原子出现的几率之比为u:v。M晶体学位置上的锋原子和/或嫁原子与4个R晶体学 位置上的硫原子和/或砸原子形成MR4的四面体，四面体通过共顶点连接形成H维网络结 构。
[0011] 根据本申请的又一方面，提供一种制备所述非线性光学晶体材料的方法，其特征 在于，将含有锋元素、嫁元素、硫元素和/或砸元素的原料，与助烙剂混合均匀后，在真空条 件下用高温固相法制备得到所述非线性光学晶体材料。
[0012] 所述含有锋元素、嫁元素、硫元素和/或砸元素的原料包含3种可能性；（1)原料 中含有锋元素、嫁元素和硫元素；（2)原料中含有锋元素、嫁元素和砸元素；（3)原料中含有 锋元素、嫁元素、硫元素和砸元素。
[0013] 优选地，所述原料中锋元素、嫁元素、硫元素、砸元素的摩尔比例为化:Ga:S:Se= x:y:u:v;其中X> 0,y> 0,U> 0,V> 0,U+V声0,2x+3y=化巧V。
[0014] 优选地，所述原料中锋元素来自化合物ZnS和/或化Se。
[001引优选地，所述原料中嫁元素来自化合物GasSs和/或GasSes。
[001引优选地，所述原料中硫元素来自化合物化S和/或GasSs。
[0017] 优选地，所述原料中砸元素来自化合物化Se和/或GasSes。
[0018] 优选地，所述原料由含有锋元素的化合物、含有嫁元素的化合物、含有硫元素的化 合物和/或含有砸元素的化合物组成。
[0019] 优选地，所述助烙剂选自碱金属团化物、碱±金属团化物中的至少一种。进一步优 选地，所述助烙剂选自氯化轴、氯化钟、氯化颂、氯化飽、漠化轴、漠化钟、漠化颂、漠化飽、楓 化轴、楓化钟、楓化颂、楓化飽、氯化镇、氯化顿、漠化镇、漠化顿、楓化镇、楓化顿中的至少一 种。更进一步优选地，所述助烙剂选自楓化钟和/或漠化钟。
[0020] 本领域技术人员可W根据实际需要，选择合适的助烙剂用量。优选地，所述助烙剂 与原料的质量比为助烙剂；原料=1?10:1。进一步优选地，所述助烙剂与原料的质量比 为助烙剂：原料=1?3:1。更进一步优选地，所述助烙剂与原料的质量比为助烙剂；原料 =2 ?3:1。
[0021] 所述高温固相法为将原料和助烙剂的混合物置于700?IOOCTC下，保持不少于24 小时。进一步优选地，所述高温固相法为将原料和助烙剂的混合物置于800?IOOCTC下， 保持不少于24小时。更进一步优选地，所述高温固相法为将原料和助烙剂的混合物置于 850?95(TC下，保持1?3天。更进一步优选地，所述高温固相法为将原料和助烙剂的混 合物置于850?90(TC下，保持1?3天。
[0022] 优选地，所述高温固相法为将原料和助烙剂的混合物先置于500?70(TC下，保持 不少于1小时，再升温至850?IOOCTC，保持不少于24小时。
[0023] 根据本申请的又一方面，提供一种红外探测器，其特征在于，含有上述任一非线性 光学晶体材料和/或上述任一方法制备得到的非线性光学晶体材料。
[0024] 根据本申请的又一方面，提供一种红外激光器，其特征在于，含有上述任一非线性 光学晶体材料和/或上述任一方法制备得到的非线性光学晶体材料。
[00巧]本申请能产生的有益效果包括但不限于：
[0026] (1)本申请提供了一种新型的非线性光学晶体材料。该材料具有优良的红外非线 性光学性能，倍频强度（粒度50-100微米）可达同粒度AgGaSs的1?3倍。该材料的粉 末激光损伤阔值可达同粒度AgGaSs的100?260倍，同粒度KTiOP〇4化T巧的1?3倍。
[0027] 似本申请提供了上述非线性光学晶体材料的制备方法，在助烙剂存在条件下，用 高温固相法制备得到所述非线性光学晶体材料。所述方法步骤简单，所得晶体材料的纯度 高、结晶度好、收率高，适合大规模工业化生产。
[0028] (3)本申请所提供的非线性光学晶体材料为一种红外非线性光学效应优异的极性 晶体，预期在中远红外波段激光倍频、和频、差频、光参量振荡等变频器件方面，具有重要的 应用价值。
【附图说明】
[0029] 图1为样品1#?样品4#的X-射线衍射图谱与样品7#单晶数据拟合得到的X畑衍 射理论图谱比较。
[0030] 图2为实施例3中单晶解析得到的晶体结构示意图。
[0031] 图3为倍频强度随样品1#?样品4#粉末粒度的变化曲线。
[0032] 图4为样品2#的紫外-可见-近红外漫反射光谱。
[0033] 图5为样品2#的红外透过光谱。
【具体实施方式】
[0034] 下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于该些实施例。
[00巧]实施例1粉末晶体样品的制备
[0036] 将原料与助烙剂混合，研磨均匀后置于石英反应管中，真空抽至10可a并用氨氧 火焰烧烙密封石英反应管。将石英反应管放入高温炉中，加热至固烙温度，并保持一段时 间。然后W不超过5C/小时的速度程序降温至30(TC后，停止加热，自然冷却至室温即得 所述非线性光学晶体材料。
[0037] 样品编号、原料种类及配比、助烙剂种类及用量、固烙温度和保持时间如表1所 示。表中仅用元素符号表示的物质为单质。
[0038] 表1
【主权项】
1. 一种非线性光学晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式： (ZnxGay) (SuSev) 其中 x>0，y>0，u$0，v>0, u+v # 0, 2x+3y = 2u+2v ; 所述非线性晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群R3，晶胞参数为 沒=^)=]3?16A，C= 9?12Α，α=β=9〇 ，γ=?2〇 ，ζ = ι。
2. 根据权利要求1所述的非线性光学晶体材料，其特征在于，所述晶胞参数中， α=Ι)=13.35~13,45Α? c= 9,05~9.15 Α〇
3. 制备权利要求1所述非线性光学晶体材料的方法，其特征在于，将含有锌元素、镓元 素、硫元素和/或硒元素的原料，与助熔剂混合均匀后，在真空条件下用高温固相法制备得 到所述非线性光学晶体材料。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料中锌元素、镓元素、硫元素、硒元 素的摩尔比例为Zn:Ga:S:Se = x:y:u:v ; 其中 x>0，y>0，u>0，v>0, u+v 尹 0, 2x+3y = 2u+2v。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料中锌元素来自化合物ZnS和/或 ZnSe ;镓元素来自化合物Ga2S3和/或Ga2Se3 ;硫元素来自化合物ZnS和/或Ga2S3 ;硒元素 来自化合物ZnSe和/或Ga2Se3。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助熔剂选自碱金属卤化物、碱土金属 卤化物中的至少一种。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混 合物置于700?1000°C下，保持不少于24小时。
8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混 合物先置于500?700°C下，保持不少于1小时，再升温至850?1000°C，保持不少于24小 时。
9. 一种红外探测器，其特征在于，含有权利要求1至2任一项所述的非线性光学晶体材 料和/或权利要求3至8任一项所述方法制备得到的非线性光学晶体材料。
10. -种红外激光器，其特征在于，含有权利要求1至2任一项所述的非线性光学晶体 材料和/或权利要求3至8任一项所述方法制备得到的非线性光学晶体材料。
【专利摘要】本申请公开了一种非线性光学晶体材料、制备方法及其应用。该材料具有优良的红外非线性光学性能，倍频强度(粒度50-100微米)可达同粒度AgGaS2的1～3倍。该材料的粉末激光损伤阈值可达同粒度AgGaS2的100～260倍，同粒度KTiOPO4(KTP)的1～3倍。
【IPC分类】H01S3-16, C30B1-10, C30B29-46, G01V8-10
【公开号】CN104532351
【申请号】CN201410736800
【发明人】张明建, 郭国聪, 曾卉一, 范玉航, 李淑芳, 李丙轩
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月5日