P纳米晶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种自掺杂局域表面等离子体共振Cu3_xP纳米晶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]当光线入射到由贵金属构成的纳米颗粒上时，如果入射光子频率与贵金属纳米颗粒传导电子的整体振动频率相匹配，该纳米颗粒就会对光子能量产生很强的吸收作用，就会发生局域表面等离子体共振。具有局域表面等离子体共振(LSPR localized SurfacePlasmon Resonance)效应的纳米晶在光电子器件、数据存储、显微镜、太阳能电池和生物传感等方面有着巨大的应用前景。
[0003]对于目前研宄最为广泛的贵金属物质(金、银、铜)而言，其自由载流子浓度很大，等离子体共振吸收峰大多处于可见光范围内。同时，对于一个给定的金属纳米粒子而言，其化学组成和形貌固定，局域表面等离子体共振频率很难大幅度调控，这在很大程度上限制了表面等离子体共振的推广应用。2009年，Clemens Burda课题组首次发现Cu2_xS纳米晶在近红外区域的吸收来自于其局域表面等离子体共振吸收，2011年，A.Paul Alivisatos课题组详细论述了 Cu2_xS纳米晶的LSPR形成机制。随后有大量关于Cu2_xS、Cu2_xSe的LSPR性质的研宄都从实验和理论上证实了此类半导体材料的LSPR来自于Cu原子缺失导致的自掺杂。更有意义的是，这种自掺杂的浓度易于通过调控Cu原子的缺失程度进行调控，这为近红外到中红外区域的LSPR应用提供了可能。
[0004]目前，研宄最多的体系均基于Cu2_xX (X=S、Se、Te)，而罕有关于Cu3_xP体系的研宄报告。最早合成Cu3_xP纳米晶时，使用三辛基膦作为前驱体，与铜纳米晶或氯化亚铜前驱体在高温下(>300°C)进行反应，但这种方法制备的Cu3_xP纳米晶未观测到局域表面等离子体共振现象。2013年，Narayan Pradhan课题组将磷化氢气体通入到氯化亚铜的油胺溶液中，首次合成了具有LSPR效应的Cu3_xP纳米晶材料，其LSPR吸收峰在1800_2100nm的范围之内。然而，该方法中使用的磷化氢气体有剧毒而且不易控制。因此，寻找一种有效、低毒且易于控制的Cu3_xP纳米晶材料的合成方法已成为本领域研宄与开发的热点。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种自掺杂局域表面等离子体共振Cu3_xP纳米晶及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种自掺杂局域表面等离子体共振Cu3_xP纳米晶的制备方法，其包括以下步骤:
I)将铜试剂、三烷基膦和油胺加入到反应容器中，在50~150°C下搅拌并抽真空，直至铜试剂完全溶解，反应液无气泡且为澄清透明状，得到铜前驱体，其中所述铜试剂和三烷基膦的摩尔比为1:2~6 ; 2)向反应容器中通入惰性气体，并调节至60~180°C的设定温度，将三(三甲基硅烷基)膦((TMS)3P)和十八烯混合均匀后快速转移至步骤I)中得到的铜前驱体中，并继续反应5-30分钟，其中所述三(三甲基硅烷基)膦和铜试剂的摩尔比为1~8:12 ;
3)反应完毕后，将反应液降至室温，通过丙酮沉淀、离心弃去上层液及真空抽干的后处理，得到自掺杂局域表面等离子体共振Cu3_xP纳米晶。
[0007]优选的，步骤I)中所述铜试剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜中的任意一种，优选氯化亚铜或氯化铜，更优选氯化亚铜。
[0008]优选的，步骤I)中所述三烷基膦选自三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦中的任意一种，优选三辛基膦或三丁基膦，更优选三辛基膦。
[0009]优选的，步骤I)中所述搅拌在100°C下进行。
[0010]优选的，步骤2)中所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氮气。
[0011]优选的，步骤2)中所述设定温度为60、90、120、150或180°〇，优选120°〇。
[0012]优选的，步骤2)中所述反应的时间为10分钟。
[0013]优选的，根据实际生产的纯度要求，可以重复进行步骤3)中所述丙酮沉淀、离心弃去上层液及真空抽干。
[0014]优选的，根据纳米晶的具体形貌要求，在步骤2)中所述反应完成之后，并且在步骤3)进行之前，将温度升至300°C并继续反应一段时间，所述时间与步骤2)中所述反应的时间相同。
[0015]另一方面，本发明还提供根据上述制备方法制备的自掺杂局域表面等离子体共振Cu3_xP纳米晶，其局域表面等离子体共振吸收峰在1390~1710nm范围内可调，尺寸为5.3-44.2nm，厚度为5nm左右，形貌为六边形或圆盘形，可溶解于正己烷、氯仿、甲苯等溶剂中。
[0016]与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点:
(1)本发明将剧毒的磷化氢气体替换成了一种毒性较低且更易控制的液态磷前驱体三(三甲基硅烷基)膦，降低了从业人员的操作风险，使得反应过程更加可控、易行；
(2)本发明可以在很低的温度下(例如60°C)制备出具有局域表面等离子体共振吸收的Cu3_xP纳米晶，降低了反应温度和危险性；
(3)本发明主要通过调节氯化亚铜和三辛基膦的比例、调节氯化亚铜和三(三甲基硅烷基)膦的比例以及高温加热后处理这三种方式对Cu3_xP纳米晶的尺寸大小、形貌特征和局域表面等离子体共振吸收峰的位置进行调控，成功制备出尺寸均一可控的Cu3_xP纳米晶，其局域表面等离子体共振吸收峰在1390-1710nm范围内可调，正好覆盖光通信的C波段(1530-1565nm)和L波段(1565-1625nm)，而且共振吸收的强度也可以通过高温加热进行调控，使得此材料在光通信和脉冲激光器方面有着巨大的应用前景；
(4)Cu3_xP纳米晶作为一种新型的自掺杂局域表面等离子体共振材料，扩展了这一独特性能材料的范围，为进一步的机理和应用研宄拓宽了方向。
【附图说明】
[0017]图1是CuCl和TOP在不同比例条件下合成的Cu3_xP纳米晶的紫外-可见吸收光谱图，其中CuCl和TOP的摩尔比分别为1:2、1:3、1:4、1:5和1:6，反应温度均为120。。，CuCl和(TMS)3P的摩尔比均为6:1ο
[0018]图2是CuCl和TOP在不同比例条件下合成的Cu3_xP纳米晶的透射电镜图，其中CuCl和TOP的摩尔比分别为1: 3、1: 4、1:5和1: 6，反应温度均为120。。，CuCl和(TMS) 3P的摩尔比均为6:1。
[0019]图3是在不同反应温度条件下合成的Cu3_xP纳米晶的紫外-可见吸收光谱图，其中反应温度分别是60°C,900C、1200C、1500C、180°C，CuCl和TOP的摩尔比均为1:4，CuCl和(TMS)3P的摩尔比均为6:1。
[0020]图4是在不同反应温度条件下合成的Cu3_xP纳米晶的透射电镜图，其中反应温度分别是 60°C、90°C、120°C、150°C、180°C，CuCl 和 TOP 的摩尔比均为 1: 4，CuCl 和(TMS)3P 的摩尔比均为6:1。
[0021]图5是CuCl和(TMS)3P在不同比例条件下合成的Cu3_xP纳米晶的紫外-可见吸收光谱图，其中CuCl和(TMS)3P的摩尔比为12:1、6:1、3:1、1.5: LCuCl和TOP的摩尔比均为1:4，反应温度均为120°C。
[0022]图6是CuCl和(TMS)3P在不同比例条件下合成的Cu3_xP纳米晶的透射电镜图，其中CuCl和(TMS)3P的摩尔比为12:1,6:1,3:1,1.5:1，CuCl和TOP的摩尔比均为1:4，反应温度均为120°C。
[0023]图7是CuCl和TOP在不同比例条件下合成的Cu3_xP纳米晶再经过300°C加热后的紫外-可见吸收光谱图，其中CuCl和TOP的摩尔比分别为1: 2、1: 3、1: 4、1:5和1: 6，反应温度均为1200C，CuCl和(TMS) 3P的摩尔比均为6:1。
[0024]图8是CuCl和TOP在不同比例条件下合成的Cu3_xP纳米晶再经过300°C加热后的透射电镜图，其中CuCl和TOP的摩尔比分别为1:2、1:3、1:4、1:5和1:6，反应温度均为1200C，CuCl和(TMS) 3P的摩尔比均为6:1。
[0025]图9是在不同反应温度条件下合成的Cu3_xP纳米晶再经过