一种等离子体辅助的聚合物表面微结构热压印方法与流程

本发明涉及一种聚合物表面微结构热压印方法，尤其涉及减少热压印中聚合物回弹的方法。

背景技术：

热压印工艺作为一种在聚合物基材表面直接复制微结构的方法，在光学薄膜、微流控芯片、微机电系统以及特殊功能材料等产品的制造中有着广阔的应用前景。该工艺主要包含加热、压印、冷却和脱模四个步骤，所用聚合物基材主要为热塑性类，具体原理为：室温下处在玻璃态的聚合物材料被加热至玻璃化转变温度(Tg)以上后进入橡胶态，模量显著降低(与室温下相比通常下降2～3个数量级)，而流动性能则显著提高，此时，施加压力可使其顺利充填微纳米尺度的模腔；在橡胶态下，聚合物材料的形变回复亦变得十分容易，卸载过程中可发生显著的回弹(形变回复量可达50％以上)，因此，完成充型后，通常需要给予一定的保压或保形时间，使积聚在聚合物材料内部的弹性应变能得以通过应力松弛的方式释放，从而有效减小回弹量，此外，卸载前给予足够的冷却，使聚合物材料在保形过程中回到玻璃态，“冻结”分子链中链段的运动，可进一步有效减小回弹，最终实现微结构的高精度复制。

随着微结构聚合物产品越来越广泛地应用于人们的生活，其加工需求也日益增长，然而，由于上述回弹问题，热压印工艺需要必要的保压时间和卸载前的冷却，工艺周期较长，难以满足增长的需求对于加工效率的要求。如何缩短热压印工艺加工周期，提高其加工效率，是热压印技术在工业应用中面临的一大挑战。1998年，美国普林斯顿大学的Tan等人提出了热辊压印方法(Tan,H.,Gilbertson,A.,Chou,S.Y.,1998.Roller nanoimprint lithography.J.Vac.Sci.Technol.B 16,3926)，该方法虽然因其连续、高效的生产方式和加工大面积微结构的能力而受到广泛的关注和研究，但是其中的回弹问题相比传统的平压方法更加明显，主要原因在于连续辊压过程中保压时间短且难以在卸载前施加冷却，而为了提高其复制精度，通常不得不降低辊压速度。中国专利201110171743.1公开了一种粘弹热触发热塑性聚合物超声波压印方法：首先，将模板加热至热塑性聚合物的Tg以上1～60℃；然后，将室温下的聚合物基片放置在模板上并加载超声振动，利用超声振动触发聚合物材料的粘弹性产热，加速成形区内材料的软化和流动；最后，停止超声振动并施加一定时间的保压压力，以防止聚合物的形变回复。该发明方法利用聚合物材料的粘弹性产热特点缩短了加热及充型时间，但是为了减小回弹仍然需要较长的保压时间，对于热压印工艺加工效率的提高十分有限。

因此，现有的热压印工艺还需要进一步改进，尤其加工效率亟待进一步提高，而高效的减小聚合物形变回复的方法则成为提高热压印工艺加工效率的关键。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种等离子体辅助的聚合物表面微结构热压印方法。主要是克服现有热压印工艺中存在的由于聚合物回弹造成的加工效率较低的不足，提供一种利用粘附防止卸载过程中聚合物回弹的方法，降低实现高精度复制所需的压印温度，并有效减少保压时间，可显著缩短热压印工艺周期，同时，利用本发明可简化加热及冷却流程，为热压印工艺加工效率的提高提供更多有效的途径。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种等离子体辅助的聚合物表面微结构热压印方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)表面处理：利用等离子体表面处理技术对聚合物材料及模板表面进行处理，增强聚合物材料与模板之间的粘附作用；

(2)热压充型：加热聚合物材料至玻璃化转变温度(Tg)以上，施加压力使其充填模板上的微细模腔，并利用增强的粘附作用使已成形的聚合物微结构与模腔壁面之间形成可靠的粘接；

(3)卸载：卸载压力，卸载过程中聚合物微结构的回弹被步骤(2)中形成的粘接阻止；

(4)冷却：冷却在卸载完成后施加，使材料和模板降温至Tg以下，固化已成形的聚合物微结构，同时利用冷却中材料收缩的不一致使聚合物与模板之间的强粘附转变为弱粘附；

(5)脱模：施加脱模力完成脱模，获得表面加工有微结构的聚合物产品。

所述的等离子表面处理技术包括对模板表面的清洗以及对聚合物材料表面的改性。

所述的对模板表面的清洗为等离子体清洗，利用等离子体清除吸附在模板表面的污染物，减少粘结中的弱边界层；模板由金属、硅等模量较高的材料制备。

所述的对聚合物材料表面的改性为采用电晕或等离子体表面改性提高聚合物材料表面能的方法。

所述的等离子体清洗包括采用氧气等离子使模板表面的有机污染物氧化以及采用惰性气体(氩气、氦气)等离子体轰击模板表面；

所述的等离子体表面改性是利用氧气、氮气或空气等离子体处理聚合物材料，使聚合物材料表面氧化或氮化，生成羰基、羧基等极性基团，提高聚合物表面极性和表面能，从而提高粘接中的范德华作用力。

所述的聚合物材料为热塑性类聚合物，厚度在10μm以上。

所述的聚合物材料表面处理后，其表面改性层的厚度小于100nm，不影响本体材料的性能。

表面改性后的聚合物材料，其表面能达到60mJ/m²以上。

所述的聚合物微结构的特征尺寸在100nm～1000μm之间。

步骤(1)增强粘接的表面处理，可独立于热压印流程、在开展热压印之前完成处理，也可集成至热压印流程之中。通过增强聚合物材料与模板之间的粘附作用，使已成形的聚合物微结构在卸载前与模腔壁面间形成可靠的粘接，从而阻止卸载过程中聚合物微结构的回弹，压印中可以无需保压时间，并允许在卸载后再施加冷却。

步骤(2)所述的热压充型包括平板对平板、辊对平板以及辊对辊三种压印方式。

步骤(2)所述的加热聚合物材料的温度为Tg至Tg+50℃之间，根据压印设备可提供的压力范围，在实现充分充型的前提下，可将压印温度控制在Tg附近。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、通过增强粘附作用使聚合物材料完成充型后与模腔壁面形成可靠的粘接，在弹性应变能小于破坏粘接界面所需能量的条件下即可卸载脱模，可显著缩短实现高精度复制所需的保压时间，甚至可以去掉整个保压阶段，因此可以显著缩短热压印工艺周期、提高复制效率；

2、该发明可在较低温度下(如Tg附近)，亦即材料形变回复量较大的条件下，实现高精度、高效率的微结构复制，防止较高温度下加工时聚合物基材发生严重热变形、减薄甚至变质等问题。

3、该发明允许卸载后再施加冷却，提高了热压印工艺的适应性，同时为热压印工艺的优化提供更多有效的途径，例如，在连续的热辊压印工艺中，冷却难以施加在卸载之前，通常需要降低辊压速度和提高辊压温度以避免卸载中结构的明显回弹，而在该发明中，卸载前无需施加冷却，而是利用粘附阻止卸载中的回弹，因此可以有效提高辊压速度并降低辊压温度。

4、卸载后可将模板、聚合物复制品与加热模块分离后单独冷却，冷却效率高，且无需对加热模块进行反复升温和降温，可进一步缩短工艺周期，此外，在高效的冷却条件下，利用模板与聚合物材料收缩特性的不一致，使其界面的粘附作用自动减弱，有利于减小脱模力、提高脱模效率。

本发明通过增加粘附阻止卸载中聚合物的回弹，显著缩短工艺周期、提高复制效率，同时还有利于降低压印温度和提高脱模效率，是一种高效率、高精度的压印成型方法。

附图说明

图1为现有热压印卸载中聚合物回弹的原理图；

图2为本发明中通过增强粘附减小热压印卸载中聚合物回弹的原理图；

图3为本发明的实施例1，即应用于平板式热压印中的工艺流程图；

图4为本发明实施例2，即应用于卷对卷热辊压印中的装置示意图；

图中：1-模板，2-聚合物材料，3-等离子发生装置，4-上加热板，5-下加热板，6-冷却装置，7-聚合物产品，8-聚合物材料(卷材)，9-放卷辊，10-等离子体发生装置，11-预热装置，12-模具辊，13-压力辊，14-上冷却装置，15-下冷却装置，16-聚合物产品(卷材)，17-剥离角控制辊，18-收卷辊，ⅰ、ⅱ、ⅲ-清洗后的模板，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ-表面改性后的聚合物材料。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例中，所用的模板为电铸而成的镍模，所用的聚合物材料为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，Tg＝110℃)，采用平板式压印方法，应用本发明优化后的工艺流程如图3所示，具体说明如下：

步骤1：表面处理。准备多片模板1和PMMA材料2，并利用等离子体发生装置3对其表面进行处理，采用氩气等离子体轰击模板表面30s，清除其表面残留的油污等污染物，获得编号为ⅰ、ⅱ、ⅲ……的模板，采用氧气和氮气等离子体轰击PMMA材料表面30s，使其表层分子链断裂并被氧化，生成羧基、羰基和羟基等极性基团，将其表面能从40mJ/m²左右提高至80mJ/m²以上，获得编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……的PMMA材料；

步骤2：加热。预先将加热板4、加热板5的温度设定并保持在130℃(Tg+20℃)，将模板ⅰ和PMMA材料Ⅰ放置于加热板4、5之间加热120s，使PMMA材料Ⅰ受热软化；

步骤3：加载。使上加热板4下压，施加压力5MPa，软化后的PMMA材料Ⅰ在压力作用下充型流动，完成对模板ⅰ上微细模腔的填充，保压30s(在130℃下PMMA材料中应力的完全松弛通常需要500s以上，而本实施例中由于利用增强的粘附来减小回弹，可将保压时间减小至30s)，充型和保压过程中，利用增强的粘附作用使PMMA材料与模腔壁面间形成可靠的粘接；

步骤4：卸载。使上加热板4向上移动，卸载压力，卸载过程中PMMA材料的回弹被步骤3中形成的粘接所阻止。

步骤5：冷却。如步骤5-1所示，将模板ⅰ和PMMA材料Ⅰ从加热板4、5之间取出，放置于冷却装置6中冷却60s至50℃以下，冷却过程中，如步骤5-2所示，加热板4、5温度保持不变，可用于模板ⅱ和PMMA材料Ⅱ的加热，即回到步骤2开始下一个工艺周期。

步骤6：脱模。由于镍材料与PMMA材料模量相差大，冷却中收缩不一致，其界面的粘附作用因而减弱，施加较小的脱模力即可顺利脱模，获得表面加工有微细结构的聚合物产品7，此外，模板ⅰ可循环用于随后的工艺周期之中。

本实施例中，利用增强的粘附阻止回弹，缩短了保压时间，避免了对加热板的反复加热和冷却，同时允许并行作业，因而可有效增强工艺灵活性，缩短工艺周期，显著提高复制效率。

实施例2

本实施例中，采用卷对卷热辊压印方法，具体说明如下：

采用的装置如图3所示，其中放卷辊9、收卷辊18和模具辊12的转动由电机驱动，压力辊13的转动可由模具辊12带动或由电机驱动，与压力辊13相连的液压缸可推动压力辊13压向模具辊12，剥离角调控辊17可上下移动以调整脱模时的剥离角度。

所用聚合物材料为PC(聚碳酸酯，Tg＝150℃)卷材，厚度250μm。

辊压开始后，PC材料8从放卷辊9以0.5m/min的速度传出，由等离子体发生装置10激发出的空气等离子体开始轰击PC材料8的表面，使其表面能从45mJ/m²左右提高至90mJ/m²以上。表面处理完成后，PC材料8被传送至预热模块，通过辐照式预热装置11预热至130℃(Tg-20℃)。预热完成后，PC材料8进入模具辊12和压力辊13之间，模具辊12的温度设定为170℃(Tg+20℃)，压力辊13施加的辊压力为10N/mm。

PC材料8与模具辊12接触后继续升温，同时随着模具辊12和压力辊13的转动，加载过程开始，PC材料8上受到的压力逐渐增大，开始变形流动和充填模具辊上的微细模腔，并与模腔壁面形成可靠的粘接，随着模具辊12的压力辊13的继续转动，PC材料8上受到的压力达到最大值后开始逐渐减小，即卸载过程开始，由于加载过程中形成的粘接，卸载中PC材料8上已成形的微细结构的回弹被阻止，卸载完成后，PC材料8从模具辊12和压力辊13之间传出，由于粘附作用而与模具辊12贴合在一起，此时通过上冷却装置14和下冷却装置15使PC材料8上已成形的微细结构迅速冷却固化，并通过张紧力使其从模腔中脱出，最后进一步冷却至室温，获得表面加工有微细结构的聚合物产品16，并由收卷辊18完成产品的收卷。

本实施例中，利用增强的粘附阻止回弹，可以有效降低辊压温度，避免较高温度下聚合物材料出现严重热变形和减薄等问题，同时可以提高辊压速度，从而提高复制效率。