一种铝纳米片、其制备方法和用途与流程

本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种铝纳米片、其制备方法及用途。

背景技术：

铝是地壳中含量最丰富的金属元素，在金属品种中，仅次于钢铁，为第二大类金属。铝及铝合金是当前用途十分广泛的、最经济适用的材料之一。随着纳米技术的不断发展，纳米级的金属铝材料由于其良好的等离子体共振特性及其高的能量密度也逐渐受到人们的重视。

等离子体金属因为结构依赖的局部表面等离子体共振(LSPR)特性而受到了广泛关注。然而到目前为止，等离子体的研究大多数都集中在金、银等贵金属材料，且它们均存在强烈的形貌依赖等离子体共振光谱吸收特性。通过调控金、银等贵金属材料的形貌可以较为成熟地实现从可见到红外光谱区的调整。紫外区一直是金属纳米颗粒局域表面等离子共振光谱的盲点，这严重限制了其在生物领域的应用。自从基于物理方法制备的铝纳米颗粒出现以来，紫外区的光谱数据得到了补充，使得金属的局域表面等离子共振在紫外到近红外光谱区可调，大大拓展了金属材料的应用。

此外，与传统的含能材料相比，铝纳米粒子由于能量密度大、耗氧量低及高的反应活性而成为火箭推进剂和炸药配方独特的成分之一。但由于其极高的金属活泼性，使得在应用过程中，极易氧化。当颗粒达到纳米尺度时，其被氧化程度加深，严重影响了它的点燃特性和燃烧速率。

目前应用最为广泛的金属铝纳米材料的合成方法有机械球磨法、气相蒸发沉积法和液相化学合成法。机械球磨法有利于实现量产，但易引入杂质，且颗粒形状均匀性差；气相冷凝法所得产品纯度高，但设备要求高，产品形貌不易控制；常用的液相化学合成方法，为形貌调控提供了可能，但其在制备过程中产物易发生团聚，不易推广。

技术实现要素：

为解决上述问题，提出本发明。

本发明第一方面提供一种铝纳米片，其当量直径为50～1000纳米，厚度1.5～50纳米。

其中当量直径用于描述非圆形平面的尺寸大小，是指与该非圆形平面具有相同面积的圆的直径。

本发明第二方面提供所述的铝纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备反应溶液a：将铝源和有机配体加入到第一有机溶剂中配制成反应溶液a；

(2)制备反应溶液b：将氢化铝锂加入到第二有机溶剂中配置成反应溶液b；

(3)还原反应：将所述反应溶液b加入到所述反应溶液a中，然后将得到的混合物在100℃～165℃的温度下反应1～72小时，得到铝纳米片悬浮液；

(4)对上述铝纳米片悬浮液进行固液分离，所得固体即为所述铝纳米片。

在优选的实施方案中，步骤(4)所述的固液分离包括以下步骤：先离心浓缩、再超声洗涤，最后真空干燥，其中超声洗涤过程所使用的洗涤液为丙酮、甲醇、乙醚之一或它们的混合物。

在优选的实施方案中，步骤(1)所述的铝源为氯化铝、乙酰丙酮铝、醋酸铝之一或它们混合物；所述有机配体为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲醚和油胺之一；所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂彼此独立地选自甲苯、均三甲苯、丁醚中的一种或多种。

在优选的实施方案中，选择所述有机配体的量使得其与所得理论铝纳米片的摩尔比为1：(0.01～5)。

在优选的实施方案中，当使用氯化铝作为所述铝源时，所述氯化铝的浓度为(0.01～1)mol/L，氯化铝与氢化铝锂的摩尔比为1：(0.1～4)；当使用乙酰丙酮铝或醋酸铝作为所述铝源时，所述乙酰丙酮铝或醋酸铝的浓度为(0.01～1)mol/L，乙酰丙酮铝或醋酸铝与氢化铝锂的摩尔比为1：(0.05～3)。

在优选的实施方案中，步骤(3)所述的还原反应在密闭反应容器内在自生压力下进行，或者在敞口反应容器中在常压下进行。

在优选的实施方案中，将所述反应溶液b一次性或分批加入所述反应溶液a中。当将溶液b一次性加入所述反应容器中时，铝纳米片的成核和生长是一步完成的；当将所述反应溶液b分批加入反应溶液a中时，铝纳米片的形成基本上为先成核再生长。

在优选的实施方案中，通过选用氮或氧元素质量比例更高的有机配体来降低所得铝纳米片的厚度；或，在采用同一种有机配体时，通过降低其与铝源的的摩尔比来降低所得铝纳米片的厚度。

本发明第三方面提供将本发明第一方面所述的铝纳米片用作双光子发光材料或拉曼增强材料的用途。

在优选的实施方案中，本发明第一方面所述的铝纳米片用于增加双光子发光材料的发光强度的用途，或者通过降低该铝纳米片厚度来将其本征发光区从紫外区扩展到近红外区的用途。

本发明取得了以下有益效果：

1、本发明中的铝纳米片不仅未见公开报道，并且具有优异的性质，其厚度可以小至1.5nm、当量直径能够达到1000nm。

2、本发明的制备方法制备的铝纳米片，其厚度独立可调，其中厚度可以通过改变有机配体的种类和相应的浓度来得到不同厚度的铝纳米片。根据配体种类的改变和相应的浓度不同，铝纳米片的厚度可以达到1.5nm。

3、相对于铝纳米材料的现有技术的制备方法，本发明的铝纳米片的制备方法，由于加入不同有机物配体对铝的(111)晶面选择性吸附，使制备的铝纳米片成片率高、颗粒含量低。

4、本发明的铝纳米片的双光子发光材料比长径比为1:4的金棒发光强度强出4倍左右，可以用于双光子发光材料领域。

附图说明

图1中a图是实施例1制备的铝纳米片的SEM图，其中铝纳米片的直径约为(80±10)nm，厚度约为(5±2)nm。

图1中b图是实施例2制备的铝纳米片的SEM图，其中铝纳米片的直径约为(100±10)nm，厚度约为(6±2)nm。

图1中c图是实施例3制备的铝纳米片的SEM图，其中铝纳米片的直径约为(100±10)nm，厚度约为(8±2)nm。

图1中d图是实施例4制备的铝纳米片的SEM图，其中铝纳米片的直径约为(1000±30)nm，厚度约为(18±5)nm。

图1中e图是实施例5制备的铝纳米片的SEM图，其中铝纳米片的直径约为(100±10)nm，厚度约为(6±2)nm。

图1中f图是实施例6制备的铝纳米片的SEM图，其中铝纳米片的直径约为(230±10)nm，厚度约为(2±0.5)nm。

图2中a图是实施例7制备的铝纳米片的高倍透射电子显微镜(TEM)图；图2c为图2a对应的铝纳米片厚度高倍透射显微镜(TEM)放大图，其中铝纳米片的厚度为2.0nm。

图2中b图是实施例2制备的铝纳米片的高倍透射电子显微镜(TEM)图；图2d为图2b对应的铝纳米片厚度高倍透射显微镜(TEM)放大图，其中铝纳米片的厚度为7.0nm。

图3是本发明实施例3制备的铝纳米片的X射线粉末衍射(XRD)图。从中能够明确的知道，本发明的材料为面心立方(fcc)晶型的金属铝。且所得到的材料具有明显的(111)晶面暴露的取向。

图4是本发明实施例3制备的铝纳米片在空气中放置一周后，测得的X射线光电子能谱(XPS)图，X射线光电子能谱分析分析是确认材料表面化学组成及其元素化学状态的重要表面分析技术。图4可以清晰的看出铝和其氧化物的相对比例，单质铝比例占到75％，氧化程度弱。

图5以本发明实施例2(厚度6nm)、实施例4(厚度18nm)和实施例6(厚度2nm)制备的铝纳米片的单颗粒暗场散射为例说明产物发光情况。暗场散射成像技术，作为一种高对比度和非扫描的光学成像技术，被广泛的应用于分析传感、生物过程示踪以及反应监控等领域，结合单纳米颗粒具有散射光稳定、散射效率高等优点，单颗粒暗场散射更好地给出了材料的发光性质。从图中可以看出，实施例4制备的铝纳米片的发光主要在458纳米处，实施例6制备的铝纳米片的发光主要在725纳米处，成功将本征发光仅在在紫外区发光的铝纳米材料光谱拓展到近红外区。

图6是本发明实施例2制备的铝纳米片在800纳米不同激发光功率激发下采集的双光子发光谱图。

图7是对本发明实施例2制备的铝纳米片双光子发光谱图的处理，做log(强度)～log(功率)图，斜率为2，能够确定本发明制备的铝纳米片能够作为双光子材料。

图8是本发明实施例2(厚度6nm)、实施例4(厚度18nm)、实施例6(厚度2nm)以及长径比为1:4的金棒在800纳米，50毫瓦的激光激发下，所得到的双光子发光谱图。

图9是由本发明实施例7制备的铝纳米片的高倍电子显微镜(SEM)图。

图10是由本发明实施例8制备的铝纳米片的高倍电子显微镜(SEM)图。

图11是由本发明实施例9制备的铝纳米片的高倍电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明，但应理解，以下具体实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。

实施例1

将0.665g氯化铝(金属盐)、0.27g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下搅拌5分钟，使其完全溶解，形成均一溶液a，将其置于25ml的烧瓶中。然后将0.57g氢化铝锂(还原剂)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。将溶液b一次加入烧瓶中，剧烈搅拌使两溶液均匀混合。将烧瓶置于油浴锅中140℃反应4小时，然后取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液倒入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散浓缩后的悬浮物，超声5min，8000rpm离心洗涤；重复操作三次。真空干燥，隔绝氧气保存待用。附图1a是本实施例制备的铝纳米片的SEM图。实验结果为：直径约为(80±10)nm，厚度约为(5±2)nm。

实施例2

将1.621g氯化铝(金属盐)、0.5g的聚乙二醇二甲醚(NHD)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下搅拌5分钟，使其完全溶解，形成均一溶液a，将其置于25ml的烧瓶中。然后将1.14g氢化铝锂(还原剂)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。将溶液b一次加烧瓶中，剧烈搅拌使两溶液均匀混合。将烧瓶置于油浴锅中140℃反应10小时，然后取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液倒入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液。然后用15mL乙醚分散浓缩后的悬浮物，超声5min，8000rpm离心洗涤；重复操作三次。真空干燥，隔绝氧气保存待用。附图1b是本实施例制备的铝纳米片的SEM图。实验结果为：直径约为(100±10)nm，厚度约为(6±2)nm。图6、7是本发明实施例制备的铝纳米片在800纳米不同激发光功率激发下采集的双光子发光谱图和数据处理。

实施例3

将0.33g氯化铝(金属盐)、0.01g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下搅拌5分钟，使其完全溶解，形成均一溶液a，将其置于25ml的烧瓶中。然后将0.057g氢化铝锂(还原剂)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。将溶液b一次加烧瓶中，剧烈搅拌使两溶液均匀混合。将烧瓶置于油浴锅中165℃反应3小时，然后取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液倒入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散浓缩后的悬浮物，超声5min，8000rpm离心洗涤；重复操作三次。真空干燥，隔绝氧气保存待用。附图1c是本实施例制备的铝纳米片的SEM图。实验结果为：直径约为(100±10)nm，厚度约为(8±2)nm。

表1是本发明实施例3制备的铝纳米片与单纯的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作对比。从中可以看出，聚乙烯吡咯烷酮包覆的铝纳米材料相对于单纯的聚乙烯吡咯烷酮出现了N1s和O1s的结合能的改变，从中可以看出铝与氮、氧原子有直接的化合，而正是因为这种直接的结合，使得含有氮、氧原子的有机配体能够对片状结构的形貌和氧化具有一定的控制。

表1

实施例4

将0.066g氯化铝(金属盐)、0.25g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于10ml甲苯中，80℃下搅拌5分钟，使其完全溶解，形成均一溶液a，将其置于25ml的烧瓶中。然后将0.076g氢化铝锂(还原剂)溶解于10ml甲苯中，形成溶液b。将溶液b一次加烧瓶中，剧烈搅拌使两溶液均匀混合。将烧瓶置于油浴锅中110℃反应48小时，然后取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液倒入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液。然后用15mL冰甲醇分散浓缩后的悬浮物，超声5min，8000rpm离心洗涤；重复操作三次。真空干燥，隔绝氧气保存待用。附图1d是本实施例制备的铝纳米片的SEM图。实验结果为：直径约为(1000±30)nm，厚度约为(18±5)nm。

实施例5

将0.162g乙酰丙酮铝(金属盐)、溶解于10ml油胺中，常温下搅拌5分钟，使其完全溶解，形成均一溶液a，将其置于25ml的烧瓶中。然后将0.057g氢化铝锂(还原剂)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。将溶液b等体积均分为10份，加1份到烧瓶中，剧烈搅拌使两溶液均匀混合。将烧瓶置于油浴锅中165℃反应10小时，随着反应时间的延长，每小时加入1份溶液b到烧瓶中，反应结束后取出烧瓶并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液倒入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液。然后用15ml冰甲醇分散浓缩后的悬浮物，超声5min，8000rpm离心洗涤；重复操作三次。真空干燥，隔绝氧气保存待用。附图1e是本实施例制备的铝纳米片的SEM图。实验结果为：直径约为(100±10)nm，厚度约为(6±2)nm。

实施例6

将0.0495g氯化铝、0.0405g乙酰丙酮铝(金属盐)、0.01g的聚乙二醇(PEG)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下搅拌5分钟，使其完全溶解，形成均一溶液a，将其置于25ml的烧瓶中。然后将0.057g氢化铝锂(还原剂)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。将溶液b一次加烧瓶中，剧烈搅拌使两溶液均匀混合。将烧瓶置于油浴锅中120℃反应48小时，然后取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液倒入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散浓缩后的悬浮物，超声5min，8000rpm离心洗涤；重复操作三次。真空干燥，隔绝氧气保存待用。附图1f是本实施例制备的铝纳米片的SEM图。实验结果为：直径约为(230±10)nm，厚度约为(2±0.5)nm。

实施例7

将0.510g醋酸铝(金属盐)、0.54g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下搅拌5分钟，使其完全溶解，形成均一溶液a，将其置于25ml的烧瓶中。然后将0.038g氢化铝锂(还原剂)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。将溶液b一次加烧瓶中，剧烈搅拌使两溶液均匀混合。将烧瓶置于油浴锅中120℃反应8小时，然后取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液倒入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散浓缩后的悬浮物，超声5min，8000rpm离心洗涤；重复操作三次。真空干燥，隔绝氧气保存待用。附图9是本实施例制备的铝纳米片的SEM图。

实施例8

将0.26g醋酸铝(金属盐)、0.01g的聚乙二醇(PEG)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下搅拌5分钟，使其完全溶解，形成均一溶液a，将其置于25ml的烧瓶中。然后将0.057g氢化铝锂(还原剂)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。将溶液b一次加烧瓶中，剧烈搅拌使两溶液均匀混合。将烧瓶置于油浴锅中120℃反应10小时，然后取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液倒入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散浓缩后的悬浮物，超声5min，8000rpm离心洗涤；重复操作三次。真空干燥，隔绝氧气保存待用。附图10是本实施例制备的铝纳米片的SEM图。

实施例9

将0.052g氯化铝与0.032g乙酰丙酮铝的混合物(金属盐)、0.01g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下搅拌5分钟，使其完全溶解，形成均一溶液a，将其置于反应釜中。然后将0.057g氢化铝锂(还原剂)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。将溶液b一次加入盛有溶液a的反应釜中，剧烈搅拌使两溶液均匀混合。将该反应釜置于恒温箱中165℃反应10小时，然后取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液倒入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散浓缩后的悬浮物，超声5min，8000rpm离心洗涤；重复操作三次。真空干燥，隔绝氧气保存待用。附图11是本实施例制备的铝纳米片的SEM图。

各附图所示的实验数据，充分证明了本发明合成的材料是具有特定形貌的金属铝纳米材料，且具有一定的分散性，是铝金属材料制备领域的一次重大突破。