专利名称：局域表面等离子体增强型垂直结构led结构及制造方法
局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构及制造方法
技术领域：
本发明属于半导体发光二极管技术领域，具体涉及一种局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构及制造方法。
背景技术：
氮化镓(GaN)基发光二极管(Light Emitting Diode，以下简称LED)具有带隙宽、性能稳定、电子漂移饱和速率高等优点，在高亮度发光二极管领域有着巨大的应用潜力和广阔的市场前景。LED器件工作的基础是p-n结以及其间的多量子阱结构组成的电子和空穴发光区域。垂直结构LED器件的外延结构通常以蓝宝石(Al2O3)为基底，在蓝宝石(0001)面用金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法沉积依次生长低温缓冲层、U-GaN层、n-GaN层、多层量子阱及P-GaN层。然后用ICP刻蚀或湿法腐蚀的办法切割沟道，将GaN芯片分割开来。在切割好的芯片P面上上蒸镀反射层、键合金属层，并在一定的温度和压力下与相应的金属沉底键合。用激光剥离蓝宝石衬底后制作正负电极等。垂直结构LED使电流在芯片内均匀分布，从而很好地解决了散热问题，在一定程度上提高了光效，但影响发光的能量损耗(包括非辐射复合和全反射吸收)依然存在。为了进一步提高LED发光的内量子效率及外量子效率，需要结构设计及生产工艺的创新。电子-空穴在有源层复合产生激子，激子能量衰减辐射光。激子自发辐射速率与态密度相关，当复合发光中心处于波长量级的微腔结构中时，光子的态密度会有所改变，进而引起激子自发辐射速率的改变。
表面等离子体(Surface plasmons,以下简称SPs)是一种存在于金属和介质表面的电磁波，在一定条件下，光会激励金属表面的自由电子发生集体相干振荡。利用SPs的空间局域性和局域场增强的特性，当LED量子阱中释放的光子与金属表面等离子体基元频率匹配时，表面等离子体与LED的量子阱发生耦合，这种复合的速率高于量子阱内非辐射复合的速率，从而减小了由缺陷导致的非辐射复合，降低了局域热效应，提高了内量子效率。利用SPs也可以减小大电流下载流子的溢出，从而减小外量子效率的Droop效应。SPs有两种存在形式，第一种是在连续的金属层表面传播的SPs，第二种是局限于纳米粒子表面的，即局域表面等离子(Localized surface polaritons,以下简称LSPs)附图2，二者均有表面局域性。但由于色散关系不同，导致它们处于不同的激发态，SPs具有一维空间局域性，为一种传播模式，LSPs具有二位局域性，是一种非传播模式。当光与尺寸远小于入射光波长的粒子相互作用时，纳米粒子周围的电子会以LSPs的共振频率局域振荡。纳米粒子曲面会受到驱动电子施加的有效恢复力，从而产生共振，这样，粒子内外区域场强都能得到增强，产生局域表面等离子共振(Localized SurfacePlasmon Resonance,简称LSPR)。此外,粒子曲面可直接用光照激发,而不必通过相位匹配来激发。在垂直结构LED的键合工艺中，由于衬底与芯片之间热膨胀系数的不匹配，会导致退火过程中芯片与衬底之间产生较大的热应力，当应力积累到某一临界值后，晶圆会出现裂纹，严重时能引起薄膜的破裂和脱落。为了减小应力，可以通过在平整的晶圆面上刻蚀沟槽，将连续的薄膜层分割为若干区域，增大两种材料的接触面积，在温度及载荷变化较大的情况下，能在一定程度上达到传热迅速、受热均匀的效果，进而减小应力。Min-Ki等人提出了一种表面等离体增强型LED器件，他们在LED外延的过程中在N-GaN与量子讲之间制作了银纳米颗粒，形成LSP与发光区稱合模式(“Surface pIasmonenhanced Light emitting diodes”，Advanced material, 2008 年 20 卷 1253 页)。但是，由于他们是在外延过程中引入的银颗粒，需要在外延N-GaN的过程中生长Ag颗粒，之后再继续外延生长N-GaN、量子阱和P-GaN。Ag颗粒极大的影响了后续材料生长的质量，整个器件中材料生长质量较低，缺陷态较高，不利于提高LED器件的发光效率。Cheng-Hsueh Lu等人提出了利于局域表面等离子体增强的平面结构LED器件(国立成功大学(台湾)，美国专利号US8338819B2)，他们提出在P-GaN与发光区之间制作金属圆柱来形成表面等离子体与量子阱的耦合模式。但是由于平面结构LED在大电流注入情况下会产生电流拥挤现象，引入局域表面等离子体不能从本质上改变电流拥挤效应；其次LED从P-GaN面出光，而金属柱阵列也在P-GaN面上，金属阵列会降低LED的光提取效率。
发明内容针对上述现有方法中存在的不足之处，本发明的目的在于提出一种局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构及制造方法，以克服大电流下的载流子溢出、局域热效应以及键合过程中产生的应力等问题，进而提高LED器件的发光效率。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构，包括垂直结构的LED器件以及局域表面等离子体，所述局域表面等离子体设置在LED器件的P型GaN层内，并以N型GaN层为出光面；在所述N型GaN层的背面设置有光子晶体或表面粗化结构。作为本发明的优选实施例，所述LED结构包括N型GaN层、光子晶体、量子肼发光区、电子阻挡层、P型GaN层、金属纳米柱阵列、反射镜结构、金属衬底，其中，光子晶体位于N型GaN层的背面，量子肼发光区位于N型GaN层的正面，电子阻挡层位于量子肼发光区正面，P型GaN层位于电子阻挡层正面，金属纳米柱阵列以阵列的形式镶嵌在P型GaN层内，反射镜结构位于P型GaN层正面，金属衬底位于反射镜结构正面。作为本发明的优选实施例，所述金属纳米柱的底部与量子肼发光区的最小距离为小于100纳米。作为本发明的优选实施例，所述金属纳米柱的深度为20 400纳米。作为本发明的优选实施例，所述金属纳米柱的直径为10纳米 I微米。作为本发明的优选实施例，相邻所述金属纳米柱之间的距离为10纳米 I微米。作为本发明的优选实施例，所述金属纳米柱选自金、银、钼、铝、铜、铬、钛及其合金中的一种。一种制备局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构的方法，包括以下步骤:I)在外延生长衬底上生长LED外延片；2)在外延片表面的P型GaN层正面上用光刻或者纳米压印的方法在厚光刻胶或者压印胶上制作微纳米孔；3)在P型GaN层的微纳米孔内镀金属，以形成局域表面等离子体与量子阱的耦合；4)在P型GaN层的正面制作反光镜结构、欧姆电极层、金属键合粘合层；5)通过金属键合工艺将外延片翻转到另一种导热基板上；6)剥离掉外延衬底，使N型GaN层的背面暴露在外，在N型GaN层的背面制作光子晶体或进行表面粗化处理，最后制作N-面电极。作为本发明的优选实施例，所述步骤2)所述的光刻方法包括电子束曝光、离子束曝光、X射线曝光、深紫外线曝光；制作所述微纳米孔的方法包括溅射刻蚀、反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀和激光烧蚀。作为本发明的优选实施例，在步骤3)中，所述镀金属中的金属为金、银、钼、铝、铜、铬、钛及其合金中的一种。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明在垂直结构LED器件中引入局域表面等离子体，该局域表面等离子体结构制作在非出光面，即P-GaN面；而以n-GaN面作为出光面，并在其表面制作一层适当结构的光子晶体或者表面粗化结构。这样，金属纳米柱阵列在LED发光过程中，产生QW-SP耦合(即局域表面等离子体与LED的量子肼发生耦合)，增大LED的内量子效率。同时QW-SP耦合速度非常快(在飞秒级别)，在大电流注入情况下，能有效的将注入电子能量通过QW-SP耦合的方式转化到LSP中，缓解大电流情况下LED光效下降现象(LEDdr oop )。此外,在金属纳米柱上方制作LED键合层时,纳米柱结构能有效释放金属键合层中的应力，使LED器件在老化过程中性能更可靠更稳定。
图1是本发明包含金属纳米柱的垂直结构LED的结构示意图。图2是本发明采用周期规则纳米金属柱产生LSP的金属微纳结构的横截面示意图。图3是本发明采用非周期纳米金属柱产生LSP的金属微纳结构的横截面示意图。其中，1-N-型掺Si的GaN层，11-光子晶体结构，2-周期性多层发光区一量子阱发光区，3-电子阻挡层，4-P-型掺杂Mg的GaN层，5-P-面欧姆接触层和反光镜结构，6键合层和导热基板，7-镶嵌在P-GaN的金属纳米柱，41-金属纳米柱与P-GaN的界面，L表示金属纳米柱下表面与量子阱发光区的最短距离，d表示相邻金属纳米柱的间距，D表示金属纳米柱截面的直径(或者边长)，T表示周期排列金属柱的周期长度。
具体实施方式为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种局域表面等离子体增强型氮化镓基垂直结构LED的结构的制造方法，在P-GaN面内制作纳米金属柱阵列，产生局域表面等离子体，至少包括以下步骤:I)在外延生长衬底上利用MOCVD设备生长LED外延片；2)在外延片表面的P-GaN面上用光刻或者纳米压印的方法在厚光刻胶(或者压印胶)上制作微纳米孔；
3)利用有微纳图形的光刻胶(或者压印胶)作为掩膜，用干法刻蚀的方法，将光刻胶(或者压印胶)上的图形转移到P-GaN中，在P-GaN中得到微纳米孔；4)通过镀膜的方法在P-GaN的小孔内镀金属；5)在P-GaN表面制作反光镜结构、欧姆电极层、金属键合粘合层；6)通过金属键合工艺将外延片翻转到另一种导热基板上；7)通过激光剥离或者化学腐蚀的方法剥离掉外延衬底，使N-GaN背面暴露在外；8)制作N-GaN表面粗化(或者制作光子晶体11 )、N_面电极，完成垂直结构LED芯片的制作工艺。上述第2)步的光刻方法包括但不限于电子束曝光、离子束曝光、X射线曝光、深紫外线曝光。上述第2)步的 厚光刻胶(或者压印胶)上的微纳米孔的性质包括但不限于圆形、正方形、长方形、三角形。孔的尺寸在10纳米到I微米之间，孔与孔的间距在10纳米到I微米之间，孔的排列方法可以是规整的周期结构，也可以是一般的非周期结构。上述第3)步的P-GaN中的微纳米孔的底部与LED发光区的距离小于100纳米，这一深度是根据SPs在介质中的穿透深度决定的。。上述第3)步的利用掩膜在P-GaN制作小孔的方法包括但不限于溅射刻蚀、反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀和激光烧蚀。利用纳秒、皮秒或者飞秒激光技术能够更加精确地控制刻蚀深度和刻蚀表面的均匀性。上述第4)步的P-GaN中的小孔中的金属材料包括但不限于金、银、钼、铝、铜、铬、钛及其合金。本发明利用P-GaN中的金属纳米柱在LED发光过程中产生局域表面等离子体，通过控制金属纳米柱的尺寸和排列方式，能够控制局域表面等离子体的共振频率。当局域表面等离子体的共振频率与量子阱中发射的光子频率一致，并且金属纳米柱与量子阱的距离足够近时，能够发生QW-SP耦合，提高内量子效率。本发明采用垂直结构LED芯片结构，优点是能够充分发挥局域表面等离子体对大电流注入下载流子溢出的缓解作用；LED从N-GaN面出光，金属纳米柱制作在P-GaN面，对LED的光提取效率无影响；局域表面等离子体俘获从量子阱射向P-GaN的光子，一部分反射回去，另一部分转化为局域表面等离子体共振的形式，提高了内量子效率；金属纳米柱上方制作反射镜结构和键合层，金属纳米柱有利于释放金属键合过程中产生的应力，增加了 LED在老化过程中的可靠性和稳定性。下面结合附图和优选的实施参数对本发明做进一步说明。在具体的器件设计和制造中，本发明提出的产生局域表面等离子体的金属柱结构将根据应用领域，对其尺寸在一定范围内做出修改，对材料的选取进行变通。以蓝宝石作为衬底为例，详尽描述本发明所述的局域表面等离子体增强型垂直结构LED的制作过程，并对相关参数进行详尽的说明。步骤包括:(I)利用已经在蓝宝石衬底上生长好N型GaN层1，量子阱发光区2，电子阻挡层3，P型GaN层4的LED外延片，用干法刻蚀的方法，将P型GaN层4的厚度刻蚀到100纳米至500纳米，或者在外延生长的过程中将P型GaN层4的生长厚度控制在为100纳米至500纳米之间。
(2)在P型GaN层4上涂覆光刻胶(或者压印胶)，采用电子束曝光(或者纳米压印)的方法在光刻胶(或者压印胶)上制作周期性排列的小孔图案。(3)以光刻胶(或者压印胶)为掩膜，用干法刻蚀的方法对P型GaN层4进行刻蚀，得到小孔阵列，小孔与P型GaN层的边界为41，小孔底部界面与量子阱发光区2的距离L小于100纳米，小孔的深度在20纳米到400纳米之间，小孔的直径D的范围在50纳米到500纳米之间，孔与孔边界的间距d的范围在20纳米到400纳米之间。(4)利用镀膜的方法在小孔内以及光刻胶(或者压印胶)上制作金属薄膜，小孔内的金属纳米柱7可以填满小孔，或者部分填充小孔，但是小孔下界面42面上必须保证有金属柱结构。去除光刻胶(或者压印胶)的同时也去除了小孔外的金属薄膜。(5)在P型GaN层上表面43和金属纳米柱上表面71制作反射镜，并蒸镀图形化P-面电极。(6)通过键合工艺，将LED外延片键合到导热性更好的导热基板6上。(7)利用248纳米准分子激光将蓝宝石和LED外延片分离。(8)在N型GaN层的背面制作光子晶体11增加光提取效率，并制作图形化N-面电极。小孔中的金属膜制作方法包括但不限于蒸发镀膜、磁控溅射镀膜、离子束直接沉积方法，由于小孔尺寸小，镀膜速度尽量控制在I埃每秒内，在镀膜过程中对LED芯片进行旋转和加热，保证孔底面42完全被金属覆盖。干法刻蚀方法包括 但不限于溅射刻蚀、反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀和激光烧蚀。考虑到小孔下底面42与量子阱之间的距离精确性要求较高，由于飞秒激光刻蚀速率可控性高，均匀性好，可以使用飞秒激光进行烧蚀。金属纳米柱可以是周期排列方式，包括但不限于四方排列(如图2)、六方排列和三方排列，金属柱的截面形状包括但不限于圆形、正方形、长方形和三角形；金属柱也可以按非规则排列方式排列(如图3)。参见图1，为本发明所述的一种局域表面等离子体增强型发光二极管的结构示意图，包括:一 N 型 GaN 层 I，一光子晶体11,位于N-GaN表面，一量子讲发光区2,位于N-GaN上，一电子阻挡层3，位于发光区上，一 P型GaN层4，位于电子阻挡层上，一金属纳米柱阵列7，镶嵌于P型GaN层内，一反射镜结构5，位于P型GaN层上，一导热基板6,位于反射镜结构上。本发明垂直结构LED的芯片工艺过程中制作了能够形成局域表面等离子体的纳米金属柱结构；相对芯片外延过程中引入表面等离子体而言，本工艺对MOCVD生长的GaN材料的外延结构质量几乎无影响，不会在GaN材料中弓I入更多附加的缺陷；在垂直结构LED芯片中使用局域表面等离子体，能够充分的发挥在大电流注入情况下QW-SP耦合以缓解载流子溢出的优势；纳米金属柱制作在P-GaN面，而光从N-GaN面出射，金属柱在提高内量子效率的同时，又不会影响LED的光提取率；在纳米金属柱上方制作反射镜和键合层，可以利用纳米柱结构有效地释放金属键合过程中产生的应力，增加了 LED在老化过程中的可靠性和 稳定性。
权利要求
1.局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构，其特征在于:包括垂直结构的LED器件以及局域表面等离子体，所述局域表面等离子体设置在LED器件的P型GaN层(4)内，并以N型GaN层(1)为出光面；在所述N型GaN层(I)的背面设置有光子晶体(11)或表面粗化结构。
2.如权利要求1所述的局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构，其特征在于:所述LED结构包括N型GaN层(I)、光子晶体(11)、量子肼发光区(2)、电子阻挡层(3)、P型GaN层(4)、金属纳米柱阵列(7)、反射镜结构(5)、金属衬底(6),其中，光子晶体(11)位于N型GaN层(I)的背面，量子肼发光区(2)位于N型GaN层(I)的正面，电子阻挡层(3)位于量子肼发光区(2)正面，P型GaN层(4)位于电子阻挡层(3)正面，金属纳米柱阵列(7)以阵列的形式镶嵌在P型GaN层(4)内，反射镜结构位于P型GaN层(4)正面，金属衬底(6)位于反射镜结构正面。
3.如权利要求2所述的局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构，其特征在于:所述金属纳米柱的底部与量子肼发光区的最小距离为小于100纳米。
4.如权利要求2所述的局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构，其特征在于:所述金属纳米柱的深度为20 400纳米。
5.如权利要求2所述的局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构，其特征在于:所述金属纳米柱的直径为10纳米 1微米。
6.如权利要求2所述的局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构，其特征在于:相邻所述金属纳米柱边缘之间的距离为10纳米 I微米。
7.如权利要求1 6中任意一项所述的局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构，其特征在于:所述金属纳米柱选自金、银、钼、铝、铜、铬、钛及其合金中的一种。
8.一种制备局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构的方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)在外延生长衬底上生长LED外延片； 2)在外延片表面的P型GaN层正面上用光刻或者纳米压印的方法在厚光刻胶或者压印胶上制作微纳米孔； 3)在P型GaN层的微纳米孔内镀金属，以形成局域表面等离子体与量子阱的耦合； 4)在P型GaN层的正面制作反光镜结构、欧姆电极层、金属键合粘合层； 5)通过金属键合工艺将外延片翻转到另一种导热基板上； 6)剥离掉外延衬底，使N型GaN层的背面暴露在外，在N型GaN层的背面制作光子晶体或进行表面粗化处理，最后制作N-面电极。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于:所述步骤2)所述的光刻方法包括电子束曝光、离子束曝光、X射线曝光、深紫外线曝光；制作所述微纳米孔的方法包括溅射刻蚀、反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀和激光烧蚀。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于:在步骤3)中，所述镀金属中的金属为金、银、钼、铝、铜、铬、钛及其合金中的一种。
全文摘要
本发明提供局域表面等离子体增强型垂直结构LED结构及制造方法。所述LED结构包括垂直结构的LED器件以及局域表面等离子体，所述局域表面等离子体设置在LED器件的P型GaN层内，并以N型GaN层为出光面。本发明在垂直结构LED器件中引入局域表面等离子体，该局域表面等离子体结构制作在P-GaN面；以n-GaN面作为出光面。这样，金属纳米柱阵列在LED发光过程中，产生QW-SP耦合，增大LED的内量子效率。同时QW-SP耦合速度非常快(在飞秒级别)，在大电流注入情况下，能有效的将注入电子能量通过QW-SP耦合的方式转化到LSP中，缓解大电流情况下LED光效下降现象。
文档编号H01L33/06GK103219442SQ20131013034
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者云峰, 黄亚平, 王越, 田振寰, 王宏 申请人:西安交通大学