有机电致发光器件、阵列基板及其制备方法、显示装置制造方法
【专利摘要】本发明属于显示【技术领域】，涉及一种有机电致发光器件、阵列基板及其制备方法和显示装置。该有机电致发光器件包括阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的发光层、以及设置在阳极与发光层之间的空穴注入层，其中，空穴注入层内设置有金属纳米颗粒，金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振频率与发光层的发光波长相匹配。该有机电致发光器件在空穴注入层中掺杂金属纳米颗粒，金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振频率与发光层的发光波长相匹配，使得金属纳米颗粒与光子产生局域等离子体共振，增强有机电致发光器件的出光效率，进而提高阵列基板的出光效率；同时，采用喷墨打印的方式形成空穴注入层，简单实用，简化了制备工艺，提高了制备效率。
【专利说明】有机电致发光器件、阵列基板及其制备方法、显示装置
【技术领域】
[0001] 本发明属于显示【技术领域】，具体涉及一种有机电致发光器件、
[0002] 阵列基板及其制备方法和显示装置。
【背景技术】
[0003] 有机电致发光器件（Organic Light-Emitting Diode,简称0LED)被誉为新一代平 面显示器件，与目前主流的液晶显示器（Liquid Crystal Display,简称LCD)相比,具有自 发光、视角宽、对比度高、反应时间快、面板厚度薄（平板化）、柔性显示等优势。有机电致发 光器件的基本结构包括：阳极、阴极、以及在阳极层和阴极层之间的发光层。在外加电压作 用下，电子和空穴分别从阴极方向和阳极方向注入，然后迁移并在发光层中相遇复合产生 激子，激子的能量以光的形式衰减，即辐射出光。
[0004] 自1987年邓青云博士发表用真空蒸镀法制作多层薄膜式0LED的方法以来，0LED 引起了学界及业界的广泛关注与研究。然而目前还有许多问题有待改善，其中，如何提升 0LED的出光效率仍然是关键点之一。目前，为了提高出光效率通常采用两种方法：一种方 法是提高内量子效率，另一种方法是提高外量子效率。其中，当光子入射到光敏器材的表面 时，部分光子被吸收而激发光敏材料产生电子空穴对，形成电流，此时产生的电子与被吸收 的光子数之比即内量子效率（internal quantum efficiency);而此时产生的电子与所有入 射的光子数之比即外量子效率（external quantum efficiency)。
[0005] 内量子效率主要衡量注入载流子在发光层中复合产生的激子转变为光子耦合发 光的部分占总激子数的比例。提高内量子效率可以通过材料性能的改善或使用磷光材料等 方式，达到理论上接近100%的内量子效率发光。
[0006] 提高外量子效率即提高0LED的耦合出光效率，对于平面显示器件来说，通常激子 发光只有20%左右的光子能够被提取出来，绝大部分（80%)的能量以多种模式被损耗 掉，例如：发生在0LED的阳极与基板、基板与空气等折射或反射界面处的基板模式、发生在 0LED的阳极与发光层界面之间的波导模式、发生在金属电极附近的表面等离子体（Surface Plasmon，简称SP)模式。其中，超过40%的光因为SP模式局限在0LED中，波导模式及基板 模式局限的光各占15 %与23%，由于金属吸收造成的损耗为4%，导致从发光层发出的光 仅有大约20%左右能透出0LED进入到空气中被人眼看到。
[0007] 目前，出现了采用在基板表面增加微透镜、微腔结构来减少波导模式的损耗，或在 基板上增加光栅或光子晶体减少全反射来改善基板模式的损耗，或是利用布拉格衍射技术 等方法来提高出光效率。然而，微透镜通常只能解决照明领域的出光效率提高，而对于具有 较精细尺寸的像素级别的显示领域仍难以实现；采用微腔结构通常会造成0LED出光颜色 的偏离和可视角度变窄，而光子晶体需要复杂的光刻工艺，制备工艺难度较大、实现困难， 同时还可能存在光栅等带来的色偏等视角问题；采用布拉格衍射技术，通常需要通过多层 具有高精度厚度的高、低折射率的材料交替层叠的方式来调节出光，并且对不同的发光颜 色（如红R、绿G、蓝B)其最佳的布拉格衍射层厚度不同，因此必须通过多步沉积、掩膜曝 光、刻蚀的工艺才能实现RGB精确的厚度调节，这对全彩化的OLED显示器件制备技术而言 难度很大，良率低，成本高。
[0008] 由上可知，如何把占损耗比例占最大的SP模式损耗的光耦合出来是有效提升 0LED器件的外量子效率的方法；而且，对于全彩化的0LED器件而言，如何以一种简单实用 的方法同时提升红、绿、蓝子像素的出光效率也是目前0LED领域亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题包括，针对现有的有机电致发光器件存在的上述不 足，提供一种有机电致发光器件、阵列基板及其制备方法、显示装置，该有机电致发光器件 具有较高的外量子效率，从而具有较高的出光效率。
[0010] 解决本发明技术问题所采用的技术方案是有机电致发光器件包括阳极、阴极、设 置在所述阳极和所述阴极之间的发光层、以及设置在所述阳极与所述发光层之间的空穴注 入层，其中，所述空穴注入层内设置有金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的局域表面等离子 体共振频率与所述发光层的发光波长相匹配。
[0011] 优选的是，所述金属纳米颗粒的粒径范围为lnm-100nm。
[0012] 优选的是，所述金属纳米颗粒在所述空穴注入层中的掺杂浓度范围为1% -20%。
[0013] 优选的是，所述金属纳米颗粒的形成材料为金、银、铝中的任意一种，或金、银、铝 中任意一种的合金，或金、银、铝中的任意组合。
[0014] 优选的是，所述金属纳米颗粒的形态为球状、棱柱状、立方体状、笼状、核-壳结构 中任意一种或组合。
[0015] 优选的是，所述金属纳米颗粒的制备方法包括：溅射法、蒸镀法、光刻法、水热法、 化学合成法或电化学法。
[0016] 优选的是，用于形成所述空穴注入层的墨水与所述金属纳米颗粒的混合体系，采 用喷墨打印的方式形成所述空穴注入层。
[0017] 优选的是，所述空穴注入层包括第一子空穴注入层和第二子空穴注入层，所述金 属纳米颗粒设置于所述第一子空穴注入层内，所述第二子空穴注入层相对所述第一空穴注 入层更靠近所述发光层。
[0018] 一种阵列基板，划分为多个子像素区，所述子像素区内设置有机电致发光器件，其 中，所述有机电致发光器件采用上述的有机电致发光器件。
[0019] 优选的是，所述阵列基板包括红色有机电致发光器件、绿色有机电致发光器件和 蓝色有机电致发光器件，红色有机电致发光器件、绿色有机电致发光器件和蓝色有机电致 发光器件分别依次设置于相邻的三个所述子像素区内，红色有机电致发光器件的所述空穴 注入层内的所述金属纳米颗粒为长短轴比为9. 5-10. 5的银椭球体，绿色有机电致发光器 件的所述空穴注入层内的所述金属纳米颗粒为长短轴比为1. 5-2. 5的银椭球体，蓝色有机 电致发光器件的所述空穴注入层内的所述金属纳米颗粒为长短轴比为2. 8-3. 8的银椭球 体。
[0020] 优选的是，所述子像素区内还设置有薄膜晶体管，所述薄膜晶体管的漏极与有机 电致发光器件的阳极相连接。
[0021] 一种显示装置，包括上述的阵列基板。
[0022] -种阵列基板的制备方法，所述阵列基板划分为多个子像素区，所述子像素区内 设置有机电致发光器件，所述制备方法包括形成所述有机电致发光器件的阳极、阴极、形成 在所述阳极和所述阴极之间的发光层、以及形成在所述阳极与所述发光层之间的空穴注入 层的步骤，其中，所述空穴注入层内形成有金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的局域表面等 离子体共振频率与所述发光层的发光波长相匹配。
[0023] 优选的是，形成所述空穴注入层的步骤包括：
[0024] 制备不同粒径或形貌或组成的金属纳米颗粒；
[0025] 将所述金属纳米颗粒与用于形成空穴注入层的墨水混合均匀形成混合体系；
[0026] 将所述混合体系采用喷墨打印的方式，喷涂形成在所述子像素区，干燥后形成包 含有金属纳米颗粒的所述空穴注入层。
[0027] 优选的是，所述子像素区包括红色子像素区、绿色子像素区和蓝色子像素区，包含 局域表面等离子共振峰在红色波长处的所述金属纳米颗粒的所述混合体系喷涂至所述红 色子像素区内形成红色有机电致发光器件，包含局域表面等离子共振峰在绿色波长处的所 述金属纳米颗粒的所述混合体系喷涂到所述绿色子像素区内形成绿色有机电致发光器件， 包含局域表面等离子共振峰在蓝色波长处的所述金属纳米颗粒的所述混合体系喷涂到所 述蓝色子像素区内形成蓝色有机电致发光器件。
[0028] 优选的是，所述金属纳米颗粒的制备方法包括：溅射法、蒸镀法、光刻法、水热法、 化学合成法或电化学法。
[0029] 优选的是，所述金属纳米颗粒与用于形成空穴注入层的墨水通过超声法或化学修 饰法混合均匀形成混合体系。
[0030] 本发明的有机电致发光器件中，通过在空穴注入层中掺杂金属纳米颗粒，并使得 金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振频率与发光层的发光波长相匹配，从而使得金属纳 米颗粒与发光层中的发出的光子产生局域等离子体共振，增加有机电致发光器件的外量子 效率，从而增强有机电致发光器件的出光效率，进而提高阵列基板的出光效率，进一步保证 显示装置的显示效果；同时，采用喷墨打印的方式形成空穴注入层，简单实用，简化了制备 工艺，提高了制备效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为本发明实施例1的有机电致发光器件的结构示意图；
[0032] 图2为本发明实施例1的金属纳米颗粒表面等离子体共振示意图；
[0033] 图3为图1中的有机电致发光器件应用为阵列基板中的一个子像素的示意图；
[0034] 图4为本发明实施例1的银纳米颗粒溶液的消光光谱示意图；
[0035] 图5为本发明实施例3的阵列基板的结构示意图；
[0036] 附图标记中：
[0037] 1-阳极；2-发光层；3-阴极；4-空穴注入层；5-电子注入层；6-金属纳米颗粒； 7-空穴传输层；
[0038] 10-基底；11-薄膜晶体管；12-树脂层；131-第一像素界定墙；132-第二像素界定 墙；
[0039] 20-喷枪。
【具体实施方式】
[0040] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方 式对本发明有机电致发光器件、阵列基板及其制备方法、显示装置作进一步详细描述。
[0041] 实施例1 :
[0042] 如图1所示，本实施例提供一种有机电致发光器件，有机电致发光器件包括阳极 1、阴极3、设置在阳极1和阴极3之间的发光层2、以及设置在阳极1与发光层2之间的空 穴注入层4 (Hole Injection Layer,简称HIL)，空穴注入层4内设置有金属纳米颗粒6,其 中，金属纳米颗粒6的局域表面等离子体共振频率与发光层2的发光波长相匹配。
[0043] 其中，金属纳米颗粒6的形成材料通常是惰性贵金属，比如可以为金、银、铝中的 任意一种，或金、银、铝的合金，或金、银、铝中的任意组合；金属纳米颗粒6的形态为球状、 棱柱状、立方体状、笼状、核-壳结构中任意一种或组合。
[0044] 优选的是，空穴注入层4内的金属纳米颗粒6的粒径范围为lnm-100nm，其选择的 原则是：金属纳米颗粒6的局域表面等离子体（Localized Surface Plasmon,简称LSP)共 振频率应与0LED中发光层的发光波长基本一致，以获得最大化的LSP共振增强效果。
[0045] 表面等离子体（Surface Plasmon，简称SP)是指在金属表面存在的自由振动的电 子受电子或光波激发，而与电子或光子相互作用产生的沿着金属表面传播的一种电子疏密 波。其是一种电磁表面波，可以将光波横向限制在亚波长的尺度范围内，并且在近谐振频率 附近其色散曲线平坦、光子态密度大，与周围介质相互作用时可以增强其自发辐射。该电子 疏密波在表面处场强最大，在垂直于界面方向呈指数衰减场。如果金属表面非常粗糙或在 金属的曲面结构（如球体、柱体等）附近，表面等离子体不能以波的形式沿界面传播，而是 被局域在这些结构的表面附近，即是表面等离子体的局域化，此时表面等离子体SP即被称 作局域表面等离子体LSP。当尺寸接近或小于光波长的金属颗粒被光照后，其振荡电场使金 属颗粒的电子云相对于原子核发生位移，由于电子云和原子核之间库仑引力的作用产生恢 复力，引起电子云在原子核周围的振荡，这种电子云的集体振荡被称为局域表面等离子体 共振，如图2所示为金属纳米颗粒表面等离子体共振示意图。
[0046] 发生局域表面等离子体共振时，金属颗粒周围的电磁场被大大增强。此时可以将 金属颗粒视为一个纳米透镜，而振荡等离子是一个光子，其被强烈限制于一个纳米尺寸的 颗粒之内。局域表面等离子体共振带来的一个重大效果就是：表面等离子体在激发光子 (例如发光层的发光光子）的荧光诱导下，产生与荧光分子辐射波长一致的辐射，同时增大 了体系的辐射衰减速率，减小了光子的荧光寿命，使荧光量子效率增大，荧光发射增强。
[0047] 本实施例提供的有机电致发光器件中，空穴注入层4中掺杂有金属纳米颗粒6， 根据上述的局域表面等离子体共振原理，金属纳米颗粒6对有机电致发光器件外量子效率 的增强包括两部分，一是增加辐射失活速率，进而增强其内量子效率，二是增强其光提 取效率，由于外量子效率n?t=光提取效率X内量子效率，由于有机电致发光器件的外量 子效率可以大大提高，经测试发现，也相应提高了出光效率。
[0048] 具体的，有机电致发光器件的外量子效率可以根据公式（1)得到：
【权利要求】
1. 一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的发光 层、以及设置在所述阳极与所述发光层之间的空穴注入层，其特征在于，所述空穴注入层内 设置有金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振频率与所述发光层的发 光波长相匹配。
2. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属纳米颗粒的粒径 范围为 lnm-100nm。
3. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属纳米颗粒在所述 空穴注入层中的掺杂浓度范围为1% -20%。
4. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属纳米颗粒的形成 材料为金、银、铝中的任意一种，或金、银、铝中任意一种的合金，或金、银、铝中的任意组合。
5. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属纳米颗粒的形态 为球状、棱柱状、立方体状、笼状、核-壳结构中任意一种或组合。
6. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属纳米颗粒的制备 方法包括：溅射法、蒸镀法、光刻法、水热法、化学合成法或电化学法。
7. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，用于形成所述空穴注入层 的墨水与所述金属纳米颗粒的混合体系，采用喷墨打印的方式形成所述空穴注入层。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层 包括第一子空穴注入层和第二子空穴注入层，所述金属纳米颗粒设置于所述第一子空穴注 入层内，所述第二子空穴注入层相对所述第一空穴注入层更靠近所述发光层。
9. 一种阵列基板，划分为多个子像素区，所述子像素区内设置有机电致发光器件，其特 征在于，所述有机电致发光器件采用权利要求1-8任一项所述的有机电致发光器件。
10. 根据权利要求9所述的阵列基板，其特征在于，所述阵列基板包括红色有机电致发 光器件、绿色有机电致发光器件和蓝色有机电致发光器件，红色有机电致发光器件、绿色有 机电致发光器件和蓝色有机电致发光器件分别依次设置于相邻的三个所述子像素区内，红 色有机电致发光器件的所述空穴注入层内的所述金属纳米颗粒为长短轴比为9. 5-10. 5的 银椭球体，绿色有机电致发光器件的所述空穴注入层内的所述金属纳米颗粒为长短轴比为 1. 5-2. 5的银椭球体，蓝色有机电致发光器件的所述空穴注入层内的所述金属纳米颗粒为 长短轴比为2. 8-3. 8的银椭球体。
11. 根据权利要求9所述的阵列基板，其特征在于，所述子像素区内还设置有薄膜晶体 管，所述薄膜晶体管的漏极与有机电致发光器件的阳极相连接。
12. -种显示装置，其特征在于，包括权利要求9-11中任意一项所述的阵列基板。
13. -种阵列基板的制备方法，所述阵列基板划分为多个子像素区，所述子像素区内设 置有机电致发光器件，所述制备方法包括形成所述有机电致发光器件的阳极、阴极、形成在 所述阳极和所述阴极之间的发光层、以及形成在所述阳极与所述发光层之间的空穴注入层 的步骤，其特征在于，所述空穴注入层内形成有金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的局域表 面等离子体共振频率与所述发光层的发光波长相匹配。
14. 根据权利要求13所述的阵列基板的制备方法，其特征在于，形成所述空穴注入层 的步骤包括： 制备不同粒径或形貌或组成的金属纳米颗粒； 将所述金属纳米颗粒与用于形成空穴注入层的墨水混合均匀形成混合体系； 将所述混合体系采用喷墨打印的方式，喷涂形成在所述子像素区，干燥后形成包含有 金属纳米颗粒的所述空穴注入层。
15. 根据权利要求13所述的阵列基板的制备方法，其特征在于，所述子像素区包括红 色子像素区、绿色子像素区和蓝色子像素区，包含局域表面等离子共振峰在红色波长处的 所述金属纳米颗粒的所述混合体系喷涂至所述红色子像素区内形成红色有机电致发光器 件，包含局域表面等离子共振峰在绿色波长处的所述金属纳米颗粒的所述混合体系喷涂到 所述绿色子像素区内形成绿色有机电致发光器件，包含局域表面等离子共振峰在蓝色波长 处的所述金属纳米颗粒的所述混合体系喷涂到所述蓝色子像素区内形成蓝色有机电致发 光器件。
16. 根据权利要求13所述的阵列基板的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒的 制备方法包括：溅射法、蒸镀法、光刻法、水热法、化学合成法或电化学法。
17. 根据权利要求13所述的阵列基板的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒与 用于形成空穴注入层的墨水通过超声法或化学修饰法混合均匀形成混合体系。
【文档编号】H01L51/50GK104103766SQ201410302840
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】代青, 侯文军, 刘则 申请人:京东方科技集团股份有限公司