一种红外非线性光学晶体材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机非线性光学材料技术领域，具体而言，涉及一种红外非线性光学 晶体材料、制备方法及由其制备的红外探测器或红外激光器。
【背景技术】
[0002] 非线性光学效应来源于激光与介质之间的相互作用，当激光在具有非零的二阶极 化率的介质中传播时会产生非线性光学效应，如差频、和频、倍频和参量放大等。利用非心 晶体的二阶非线性光学效应可以制成频率转换器、二次谐波发生器、光学参量振荡器等非 线性光学器件，并且可以获得波长连续可调的激光。目前市场化的非线性光学晶体基本都 是无机材料，根据其应用波段的不同，可以分为紫外波段，可见-近红外波段以及中远红外 波段三大类。其中紫外和可见波段的非线性光学晶体材料已经能够满足实际应用的要求。
[0003] 红外波段的非线性光学晶体材料主要是ABC2型的黄铜矿结构的半导体材料，例如 AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等，这类化合物的突出优点是非线性光学系数大和中远红外透过率 高，但是也有一些严重的缺点，例如损伤阈值低，存在双光子吸收等，因而限制了它们的应 用。而中远红外的非线性光学晶体材料在资源探测、空间技术及通讯等方面有着重要的应 用。
[0004] 因此探索新型中远红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料研究领域的 一个难点和热点。而目前报道的硫属的中远红外非线性光学晶体材料大部分集中在硫化物 和硒化物。Te的化合物是一个少有开拓的新领域。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用，该光学晶体 材料具有优良的二阶非线性光学性质和磁学性质，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2 的2~9倍。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供了一种红外非线性光学晶体材料，其具有如下所 示的分子式:AX4X'5Te12。其中，A为碱金属元素;X为过渡金属元素;X'为IIIA族金属元素。
[0007]图1示出了AX4X'5Te12的晶体结构，可以看出，该红外非线性光学晶体材料的晶体 结构属于三方晶系，空间群为R3。其结构主要是由MTe4(M=X/X'共同占据）四面体通过共用 顶点相互连接形成的三维"类金刚石型"骨架结构，碱金属A填充在三维骨架结构之中。
[0008] 根据本发明，A优选可以为Rb和/或Csd是选自IIB族金属元素和VIIB族金属元素 中的一种或多种。例如X可以为Zn、Cd和Μη中的一种或多种。优选X'可以为Ga或In。
[0009] 根据本发明，晶体材料的分子式可以是RbMruGasTemCsMruGasTemRbCcUGasTeu、 CsMn4ln5Tei2、CsZn4ln5Tei2、CsCd4ln5Tei2、CsCd4Ga5Tei2、RbZruGa5Tei2、CsZn4Ga5Tei2、 RbZn4ln5Tei2、RbCd4ln5Tei2 和RbMruIn5Tei2 中的一种。
[0010] 优选地，非线性光学晶体材料的晶胞参数可以为a=|)=15~16^A，e=10~llii，a =β= 90，γ= 1 20°。进一步优选地，非线性光学晶体材料的晶胞参数例如可以为 a=b=lSJ1，c=10,8Α，α=β=9〇,γ=120。。
[0011] 本发明还提供了一种上述红外非线性光学晶体材料的制备方法，包括:将碱金属 卤化物AR、过渡金属元素X、ΙΙΙΑ族金属元素X'和单质碲混合，通过高温固相法制备得到红 外非线性光学晶体材料。
[0012] 根据本发明，所述Α可以为Rb和/或Csd选自ΙΙΒ族金属元素和VIIB族金属元素中 的一种或多种。例如X优选可以为Zn、Cd和Μη中的一种或多种。X'优选为Ga和/或In。
[0013]根据本发明，碱金属卤化物AR(R代表卤素）、过渡金属元素Χ、ΙΙΙΑ族金属元素X'和 单质碲按照摩尔比优选为六1?3^6=(1.1~6.0):4:5:12，更优选为41?3^6 = (1.5 ~5.0):4:5:12。其中1?可以为(：1、81或1。
[0014] 例如，按照摩尔比原料可以是AR:过渡金属Ζη或Cd:金属X'：单质Te= 5:4:5:12;或 者可以是AR:过渡金属Μη:金属X' ：单质Te=l.5:4:5:12。
[0015]具体地，例如摩尔比可以为肋(：1:]\111:63:了6 = 1.5:4:5:12;或者〇8(：1:]\111:63:了6 = 1.5:4:5:12;或者RbCl:Cd:Ga:Te= 5:4:5:12;或者CsCl:Mn:In:Te=l.5:4:5:12;或者 〇8(：1:211:111 :丁6 = 5:4:5:12;或者〇8(：1:〇(1:111:丁6 = 5:4:5:12。
[0016]根据本发明，所述高温固相法是将所述原料在高温下保温一定时间，优选将原料 混合物置于750~1300°C下，更优选800~1100°C，例如900-1000°C。保温时间不少于30小 时，优选不少于50小时，更优选保温不少于100小时。例如可以置于950°C下保温100小时，或 者例如可以置于l〇〇〇°C下保温100小时。所述高温固相法优选在真空条件下进行。
[0017]根据本发明，在上述方法中，制备后还包括将加热保温后的产物降温的步骤，优选 以不超过5°C/小时的速率降温至300°C后冷却至室温。降温后，优选将产物洗涤、干燥，得到 红外非线性光学晶体材料。所述洗涤优选使用水(例如去离子水）。所述干燥例如可以使用 乙醇进行干燥。
[0018]本发明所述的红外非线性光学晶体材料具有优良的二阶非线性光学性质，其在激 光频率转换、近红外探针、光折变信息处理、太赫兹成像等高科技领域有着重要应用价值。
[0019]本发明进一步提供了所述的红外非线性光学晶体材料的用途，其可应用于红外探 测器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理、太赫兹成像等。
[0020] 本发明进一步提供了一种红外探测器，其含有上述任一种红外非线性光学晶体材 料。
[0021] 本发明又提供了一种红外激光器，其含有上述任一种红外非线性光学晶体材料。 [0022]本申请至少具有以下有益效果：
[0023]本发明提供了一种新型红外非线性光学晶体材料，其具有优良的二阶非线性光学 性质，其能隙大于1.45eV，有较宽的透光范围，具有强的倍频响应，其粉末倍频强度可达到 商用材料AgGaS2的2~9倍，可用于红外探测器和激光器。此外，本申请所提供的制备红外非 线性光学晶体材料的方法操作简单，得到的样品具有较高的结晶度和纯度。
【附图说明】
[0024] 图1是AX4X'5Tei2晶体结构示意图。
[0025] 图2是AX4X'sTe12中样品1#~6#的X射线衍射图谱。
[0026] 图3是AX4X'5Te12中样品1#~6#的晶体FT-IR光谱。
[0027] 图4是AX4X'5Te12中样品4#~6#的晶体粉末倍频强度参