一种手性Cu(II)配位聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化学领域，尤其涉及一种手性Cu(II)配位聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 手性配位聚合物在很多方面具有潜在的应用价值，例如不对称催化、对映体选择 分离、二阶非线性光学材料和铁电材料等。因此，这类配位聚合物的设计和合成逐渐引起了 化学家及材料学家的关注。手性配位聚合物的合成主要通过利用手性配体、手性模板、手性 环境和非手性材料的自发拆分，其中手性配体的运用是最简单和直接的方法。手性环己二 胺衍生物作为一类独特的手性配体，其构筑的手性配位聚合物在手性催化、二阶非线性光 学材料等领域具有很好的应用前景。
【发明内容】
[0003] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有良好二阶非线性光学活性性能的手 性Cu(II)配位聚合物；本发明的第二目的是提供该配位聚合物的制备方法。
[0004] 技术方案：本发明的手性(：11(11)配位聚合物，其化学式为{{〇1[(11?，21?)-3-13叩13] 2 CClO4 ·2Η20 ·2(?30Η}η，其中，（IR, 2R)-3-bcpb 为N，N'-((1R，2R)环己二胺）双（N-(3-吡啶 甲基苯甲酰胺）），该配体采用反式双齿配位模式。进一步说，该配位聚合物为单斜晶系，空 间群为 C2,结晶参数为4=1:1524(3)赢，0=9.1738(19) Λ, c=l! .482(5) Α, β =117.991(2) 〇, Ρ1444.0(7) 其中a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长，β为a棱和c棱的夹角，可具 有一维线性结构。
[0005] 更进一步说，（IR, 2R)-3_bcpb配体分别用两个R比啶基上的氮原子与两个Cu(II) 配位，其Cu-N键长为2.036(3) A，配位聚合物中的Cu-Cl键长为2,2083(14) A，而Cu(II)为 四配位的四面体结构，分别与两个（IR, 2R)-3-bcpb配体的[!比啶基上的两个氮原子和两个 氯离子配位，其中，（IR, 2R)-3-bcpb配体具有如下结构式：
[0007] 本发明的手性Cu(II)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：（1)称取0.1 mmol 的CuCl2. 2H20及0· Immol的（IR, 2R) -3-bcpb加入到8mL的CH3OH溶液中，在室温条件下搅 拌0. 5~lh，制得悬浊液；（2)将上述悬浊液转移到15mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反 应釜在90°C条件下反应3天，然后以5°C /h的速度降至室温，待反应釜中出现蓝色块状结 晶，过滤析出即制得基于手性Cu (I I)配位聚合物。
[0008] 有益效果：与现有技术相比，其显著优点为：本发明采用新型手性 (IR, 2R)-3-bcpb配体和Cu (II)离子构筑了的手性配位聚合物，该配位聚合物具有良好的 二阶非线性光学活性性能；同时，本发明制备方法简单，无需复杂的合成设备，降低了生产 成本。
【附图说明】
[0009] 图Ia为本发明制得的配位聚合物的分子结构图；
[0010] 图Ib为本发明制得的配位聚合物的一维线性拓扑图。
【具体实施方式】
[0011] 本发明的手性Cu(II)配位聚合物，其化学式为{{Cu[(lR，2R)-3-bcpb]2} ·2α〇4· 2Η20 · 2CH30H} η，其中，（IR, 2R)-3-bcpb 为 Ν，Ν' - ((IR, 2R)-环己二胺）双（Ν-(3-吡啶甲基 苯甲酰胺）），该配体采用反式双齿配位模式。进一步说，该配位聚合物为单斜晶系，空间 群为 C2,结晶参数为沒=15.524(3) Α, /尸9.1738(19) A, c=l 1.482(5} Α, β = 117.991(2)0， F=== 1444.0(7) A3.其中a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长，β为a棱和c棱的夹角，可具有 一维线性结构。
[0012] 更进一步说，（IR, 2R)-3-bcpb配体分别用两个P比啶基上的氮原子与两个Cu(II) 配位，Cu-N键长为Z036(3)A，配位聚合物中的Cu-Cl键长为2.2083(14) A，而Cu(II)为四 配位的稍微畸变的四面体结构，分别与两个（lR，2R)-3-bcpb配体的吡啶基上的两个氮原 子和两个氯离子配位，其中，（IR, 2R)-3-bcpb配体具有如下结构式：
[0014] 本发明的手性Cu(II)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：⑴称取0.1 mmol 的CuCl2. 2H20及0· Immol的（IR, 2R) -3-bcpb加入到8mL的CH3OH溶液中，在室温条件下搅 拌0. 5~lh，制得悬浊液；（2)将上述悬浊液转移到15mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反 应釜在90°C条件下反应3天，然后以5°C /h的速度降至室温，待反应釜中出现蓝色块状结 晶，即制得手性Cu(II)配位聚合物。
[0015] 实施例1
[0016] 称取 0· Immol (0· 037g)的 CuCl2. 2H20 及 0· Immol (0· 050g)的（IR, 2R)-3-bcpb 加 入到8mLCH30H溶液中，室温下搅拌0. 5h，得到悬浊液；将该悬浊液转移到15mL内衬聚四氟 乙烯的反应釜中，随后将反应釜放入90°C烘箱里反应3天后，以5°C /h的速度降至室温，待 反应釜里有蓝色块状结晶生成，过滤析出即制得手性Cu (II)配位聚合物，将制得的配位聚 合物经单晶X-射线衍射分析，得到的分子结构图如图Ia所示，其一维线性拓扑如Ib所示， 由图Ia可知，该配位聚合物与尿素相比，具有二阶非线光学活性。
[0017] 实施例2
[0018] 称取 0· Immol (0· 037g)的 CuCl2. 2H20 及 0· Immol (0· 050g)的（IR, 2R)-3-bcpb 加 入到8mLCH30H溶液中，室温下搅拌lh，得到悬浊液；将该悬浊液转移到15mL内衬聚四氟乙 烯的反应釜中，随后将反应釜放入90°C烘箱里反应3天后，以5°C /h的速度降至室温，待反 应釜里有蓝色块状结晶生成，过滤析出即制得手性Cu(II)配位聚合物。
【主权项】
1. 一种手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物的化学式为 {Cu[ (1R，2R)-3-bcpb]Cl2}n，其中，所述（1R，2R)-3-bcpb为N，Ν'- ((1R，2R)-环己二胺）双 (Ν-(3-吡啶甲基苯甲酰胺））配体，该配体采用反式双齿配位模式。2. 根据权利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物属于 单斜晶系，空间群为C2。3. 根据权利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合 物结晶参数为"=15.524(3)A，办=9,1738(19)A，r=ll_482(5)A，β= 117.991(2) °， 【7=1444.0(7)Α'其中a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长，β为a棱和c棱的夹角。4. 根据权利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物具有 一维线性结构。5. 根据权利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述的 (1R，2R)-3-bcpb配体的结构式如下：6. 根据权利要求5所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述（1R，2R)-3-bcpb 配体分别用两个吡啶基上的氮原子与两个Cu(II)配位，其中，Cu-N键长为2.036(3)A。7. 根据权利要求6所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述Cu(II)为四配 位的四面体结构，其分别与两个（lR，2R)-3-bcpb配体的吡啶基上的两个氮原子和两个氯 离子配位。8. 根据权利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物中的 Cu-Cl键长为 2.2083(14)A。9. 一种制备权利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物的方法，其特征在于包括如下步 骤： (1) 称取 〇·lmmol的CuCl2. 2H20 以及 0·lmmol的（1R, 2R) -3-bcpb加入到 8mLCH30H溶 液中，室温下搅拌0. 5~lh，制得悬池液； (2) 将上述悬浊液转移到15mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜在90°C条件下反 应3天，然后以5°C/h的速度降至室温，待反应釜里有蓝色块状结晶生成，过滤析出即制得 手性Cu(II)配位聚合物。
【专利摘要】本发明公开了一种手性Cu(II)配位聚合物及其制备方法，其化学式为{Cu[(1R,2R)-3-bcpb]Cl2}n，制备方法包括：称取CuCl2.2H2O以及(1R,2R)-3-bcpb加入到CH3OH溶液中，制得悬浊液，将该悬浊液转移到反应釜中，反应后，制得手性Cu(II)配位聚合物。优点为本发明制备的配位聚合物，具有良好的二阶非线性光学活性性能；同时，本发明制备方法简单，无需复杂的合成设备，降低了生产成本。
【IPC分类】C07F1/08
【公开号】CN105384760
【申请号】CN201510923552
【发明人】程林, 刘琪
【申请人】东南大学
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月14日