碳氧化物的存在下在电极之间通电流。
[0050] 在本申请中，术语"石墨烯"用于描述由1层到10层的石墨烯构成的材料，优选地， 可以调节产物中层数的分布。因此，在一些实施例中，石墨烯包括1到5层石墨烯层，优选1到 4层石墨烯层、更优选1到3层石墨烯层，例如1到2层石墨烯层，例如1层。生成的石墨烯因此 可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层。
[0051]石墨烯中碳原子的蜂巢通常为均一的聚六边形结构。然而技术人员可以理解的 是，石墨烯可以包括一个或多个无定形区域（即无定形石墨烯区域），例如在该区域中碳原 子没有形成均一的六边形。例如，石墨烯可以包括拓扑（Stone-Wales)缺陷，在该拓扑缺陷 中，一个或多个碳原子环包含的碳数不是6(即，在一个环中碳数在数量上不是6个碳原子）， 例如碳原子环独立地选自5个碳原子(例如五边形）、7个碳原子(七边形）、8个碳原子(八边 形）、9个碳原子(九边形)或10个碳原子(十边形），尤其是5个碳原子(例如五边形）、7个碳原 子(七边形)和8个碳原子(八边形）中的一个或多个，更尤其是5个碳原子(例如五边形)和7 个碳原子(七边形）中一个或多个。通常，本发明方法生产的材料基本没有无定形石墨烯。例 如，材料可以包含小于10%重量、优选小于5%重量、优选小于2%重量、更优选小于1 %重量 的无定形石墨稀。在实施例中，本发明方法生成的材料不包含无定形石墨稀。
[0052]本发明方法生产的石墨烯/纳米石墨片结构可以包含一个或多个功能化区域。本 文中"功能化的"和"功能化"是指将原子共价结合到石墨烯/纳米石墨片结构的表面，例如 结合一个或多个氢原子(例如石墨烯中）或者一个或多个氧原子(例如石墨烯氧化物中）等。 通常，本发明方法生产的材料基本没有功能化，例如，在本发明方法生产的材料中，少于 10%重量、例如少于5%重量、优选少于2%重量、更优选少于1 %重量的相关产物是功能化 的。例如，在上述方面和实施例中，优选地，所生产的材料基本没有石墨烯氧化物（即所生产 的材料中的少于10 %重量、例如少于5 %重量、优选少于2 %重量、更优选少于1 %重量是石 墨烯氧化物）。在存在功能化的情况下，功能化可以在材料表面上、和/或靠近或在晶界处发 生。通常，在存在功能化的情况下，功能化在晶界处、而非在材料表面上发生。在优选实施例 中，本发明方法生产的石墨烯没有被功能化。
[0053]可以通过X射线光电子能谱(XPS)定量本发明方法生产的材料的原子组成。拉曼光 谱(如实施例中所述)可以用于确定材料中缺陷的程度。
[0054] 在一些实施例中，本发明方法生产的材料包括至少10%重量的具有多达10层的石 墨烯、优选至少25%重量的具有多达10层的石墨烯、更优选至少50%重量的具有多达10层 的石墨烯、优选至少60 %重量、至少70 %重量、至少80 %重量、至少90%重量、至少95 %重 量、至少98%重量、更优选至少99%重量。在实施例中，生成的石墨烯中不含有纳米石墨片 结构。
[0055] 纳米石墨片结构具有小于100nm的厚度。在实施例中，纳米石墨片结构的厚度< 90nm、例如 < 80nm、< 70nm、< 60nm、< 50nm、< 40nm、< 30nm、或者厚度 < 20nm、优选厚度 < 10nm、更优选厚度< lnm。
[0056] 石墨烯和/或纳米石墨片结构通常在电解池中的电极上、优选在阴极上形成。例 如，石墨烯和/或纳米石墨片结构可以完全地或部分地覆盖在电极上(例如，作为薄膜或者 作为薄片沉积物）。石墨烯和/或纳米石墨片结构可以在电解液中聚积(例如，悬浮和/或沉 积在电解池的底部）。在实施例中，石墨烯和/或纳米石墨片结构形成在电极上(通常在阴极 上），然后在电解液中聚积(例如，悬浮和/或沉积在电解池的底部）。
[0057]通常，本发明的方法在电极上和/或电解液中生产石墨烯薄片。依据所需的形态， 生成的石墨烯薄片的尺寸可以在纳米到微米之间变化。生成的薄片的长度理想为至少90μ m、例如至少80μπι、70μπι、60μπι、50μπι、40μπι、30μπι、20μπι、1 Ομπι、5μπι、例如至少 lym。在实施例中， 生成的薄片的长度为 1_1〇〇Μκ例如 1_90μηι、1-80μηι、1-70μηι、1-60μηι、1-50μηι、1-40μηι、1_30μ m、1-20μηι、1-10μηι、或者长度为 1-5μηι。
[0058] 碳氧化物
[0059] 在本申请中，术语"碳氧化物"是指一氧化碳、二氧化碳、或其组合。在实施例中，碳 氧化物为一氧化碳和二氧化碳的组合。优选地，碳氧化物为一氧化碳或二氧化碳。例如，在 实施例中，碳氧化物为一氧化碳。更优选地，碳氧化物为二氧化碳。
[0000]相应地，在实施例中，本发明提供了生产石墨稀和/或厚度小于100nm的纳米石墨 片结构的方法，所述方法包括在电解池中电化学还原二氧化碳，其中，所述电解池包括：
[0061] (a)阴极，所述阴极包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过 渡金属的陶瓷、或其组合；
[0062] (b)阳极;和
[0063] (c)电解液；
[0064] 其中，所述方法包括在二氧化碳的存在下在电极之间通电流。
[0065] 例如，在实施例中，本发明提供了生产石墨烯的方法，所述方法包括在电解池中电 化学还原二氧化碳，其中，所述电解池包括：
[0066] (a)阴极，所述阴极包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过 渡金属的陶瓷、或其组合；
[0067] (b)阳极;和
[0068] (c)电解液；
[0069] 其中，所述方法包括在二氧化碳的存在下在电极之间通电流。
[0070] 在不期望受理论约束的情况下，设想在电极上还原二氧化碳以形成石墨烯和/或 纳米石墨片包括生成一氧化碳作为中间物。
[0071] 碳氧化物可以以任何所需的形式供应到电解池中。一氧化碳可以例如以气态或溶 剂化物形式、优选以气态形式供应到电解池中。二氧化碳例如可以以固态、液态、超临界、气 态和/或溶剂化物形式被供应。在实施例中，二氧化碳以选自固态、液态和气态、优选以选自 液态和气态的形式供应到电解池中，更优选地二氧化碳以气态形式供应到电解池中。在实 施例中，将电解液中被预溶或预分解的碳氧化物供应到电解池中。
[0072] 通常，出于实用性的原因使用气态碳氧化物（例如二氧化碳）。气态碳氧化物的使 用令人满意地允许所述方法在环境温度和环境压力下操作。气态碳氧化物可以以诸如空气 或氩气等气体混合物被供应，或者可以以纯的碳氧化物气体被供应。
[0073] 利用阴极还原碳氧化物。在典型的实施例中，在电极之间通电流之前，将碳氧化物 供应到电池中，例如，用碳氧化物预饱和电解液。例如在电极之间通电流之前，碳氧化物可 以通过电解液鼓泡(例如多达1小时到2小时、例如在1小时到2小时之间）。可选地，在电极之 间通电流的步骤之前，可以不将碳氧化物供应到电池中（即，仅在电流已经在电极之间通过 之后，才将碳氧化物供应到电池中）。
[0074] 在上述实施例中，可以用任一种适用的充电方法将碳氧化物供应到电池中，例如 一次性充电（例如通过大量且连续的电荷)或者间歇性多次充电。通常在电化学反应期间， 例如通过电解液使碳氧化物鼓泡，将碳氧化物连续地供应到电解池中。
[0075] 碳氧化物被提供到电解池的速率将取决于碳氧化物在电解液中的溶解度和迀移 率以及反应条件（例如温度、电解液粘度、规模、阴极的表面积等）。流速例如可以为10-1000cm 3/min、例如50_500cm3/min、例如约80_120cm3/min。当阴极的表面积为约 1-lOcm2，例 如约5cm2时，这些流速可能是尤其适用的。
[0076] 通过搅拌电解液(通过机械方式和/或气流作用)和/或在容器中移动电极、例如旋 转电极，可以提高反应产量和/或速率。
[0077]阴极
[0078] 阴极为在阴极和阳极中保持更高负电位的电极。如下所述，还可以使用额外的参 比电极(可以是任何适用的材料，例如Ag/AgBF4)。
[0079] 阴极包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶 瓷、或其组合。在实施例中，电极包含所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化 物、含过渡金属的陶瓷中的一种、或其组合。在可选实施例中，电极包含所述过渡金属、含过 渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷中的至少一种、或其组合。在实施 例中，阴极包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、或其组合，优选过渡金 属、含过渡金属的合金或其组合，更优选过渡金属或含过渡金属的合金，甚至更优选过渡金 属。
[0080] 在实施例中，阴极基本包括所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化 物、含过渡金属的陶瓷、或其组合（即，其中，电极的至少90%重量由所述过渡金属、含过渡 金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合构成，例如至少95 %重量、 98 %重量或者99 %重量）。
[0081] 适当地，所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的 陶瓷、或其组合包含在配置为接触电解液的电极表面上。在实施例中，配置为接触电解液的 电极表面的至少10%面积由所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过 渡金属的陶瓷、或其组合构成。在典型实施例中，配置为接触电解液的电极表面的至少20% 面积由所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其 组合构成。优选地，配置为接触电解液的电极表面的至少30 %、40 %、50 %、60 %、70 %、 80%、90 %、95 %、98 %、99 %、或者更优选100 %的表面积由所述过渡金属、含过渡金属的合 金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合构成。
[0082] 在实施例中，阴极包括所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、 含过渡金属的陶瓷、或其组合。
[0083] 适当地，阴极（即与电解液接触的部分)催化碳氧化物的还原，但不会与所形成的 石墨烯或纳米石墨片结构反应。令人满意的是，在阴极使用过渡金属、含过渡金属的合金、 含过渡金属的氧化物和/或含过渡金属的陶瓷时，在电化学条件下展现出较低的形成氢气 的倾向。该性能是令人满意的，因为氢气形成的显著程度可以降低形成石墨烯反应的效率， 并干扰在电极表面上形成石墨烯沉积物。
[0084] 可以使用任何适用的过渡金属。在上述方面和实施例中，以上所描述的所述过渡 金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷或其组合中的每一种过 渡金属都优选独立地选自包括铜、镍、钼、钴、铁、钛和锌的组，例如选自包括铜、镍、钛、钼、 铁和锌的组，更优选选自包括铜、...